Таблица 26
Теплоты полимеризации гетероциклических соединений
Число
ато Соединение мов в
цикле
Эфиры
/С Н 2Ч
дяо, |
Литера |
ккал/моль |
турная |
|
ссылка |
° < |
с н / (СНг)" |
|
|
|
|
|
Этиленоксид, п — 0 |
|
3 |
—2 2 , 6 |
ж. крист. 6 |
149 |
|
Триметиленоксид, п = 1 |
|
4 |
—19,3 расти, расти. |
150 |
||
Тетрагидрофуран, п = 2 |
|
5 |
—3,5а ж. конд. |
151 |
||
Тетрагидропиран, п = 3 |
|
6 |
1,3 а ж. конд. |
36, 151 |
||
. 0 — СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
СН< о |
- с н / (СНг)" |
|
|
|
|
|
Диметиленформаль, п = 0 |
|
5 |
—6 , 2 |
ж. конд. |
151 |
|
(1 , 3-диоксолан) |
|
|
|
ж. конд. |
|
|
Триметиленформаль, п = 1 |
|
6 |
0 , 0 |
151 |
||
(1 , 3-диоксан) |
|
7 |
—4,7 ж. конд. |
|
||
Тетраметиленформаль, п = 2 |
151 |
|||||
Пентаметиленформаль, /г = |
3 |
8 |
—1 2 , 8 |
ж. конд. |
151 |
|
/С Н 2Ч |
|
|
|
|
|
|
о < |
> C R 2 |
|
|
|
|
|
3,3-Диметил-1 -оксацик лобутан; |
4 |
—16,1 расти, расти. |
150 |
|||
R =C H 3 |
|
|
4 |
—15,0 расти, расти. |
152 |
|
3,3-бис (хлорметил)-1-оксаци- |
||||||
клобутан; R =C H 2 C1 |
|
|
|
|
|
|
Дисульфиды |
|
|
|
|
|
|
S—СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
1 |
> (С Н 2)„ |
|
|
|
|
|
S - C H / |
|
|
|
|
|
|
Тетраметилендисульфид, п = |
2 |
6 |
—0,5 ж. конд. а |
1 2 2 |
||
Пентаметилендисульфид, п = 3 |
7 |
—2,5 ж. конд. |
1 2 2 |
|||
Гексаметилендисульфид, л = |
4 |
8 |
—3,8 ж. конд. |
1 2 2 |
||
S—СН2—СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
1 |
> о |
|
|
|
|
|
S _ C H 2—С Н /
|
|
|
|
Энергия |
полимеризации |
133 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
|
|
|
|
|
Число |
|
т \ |
Литера |
|
Соединение * |
ато |
|
|||||
|
мов в |
ккал/моль |
турная |
|||||
|
|
|
|
|
цикле |
|
|
ссылка |
1-Окса-4,5-дитиациклопентан |
7 |
—1,9 ж. конд. |
153 |
|||||
Амиды |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
ш |
\ |
>сн2 |
|
|
|
|
|
о=с< |
„ |
|
|
|
|
|
|
|
Ч(СН2) , / |
|
|
|
|
|||
Пирролидон, п = |
2 |
|
5 |
—1 ,1 ж. конд. |
154 |
|||
5-Валеролактам, л = |
3 |
6 |
—2 , 2 ж. конд. |
154 |
||||
6 |
-Гексанолактам, |
п = 4 |
7 |
3 , 8 |
ж. конд. |
154 |
||
|
— |
154 |
||||||
7-Гептанолактам, |
л = |
5 |
8 |
—5,3 ж. конд. |
||||
Силоксаны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ S I (СН3)2- С И 2 |
|
|
|
|
|||
|
\ s i (сн3)2—i n 2 |
|
—1 0 ,0 |
ж. конд. |
155 |
|||
2 , 2 ,5 ,5-Тетраметил-1-окса- |
5 |
|||||||
|
2 , 5-дисилацНклопентан |
|
|
|
|
|||
|
ySi (СН3)2—Оч |
|
|
|
|
|
||
|
0 < |
|
>Si (СН3) 2 |
|
|
|
|
|
|
\S i(C H 3)2—O ' |
|
|
|
|
|
||
Гексаметилтрисилоксан |
6 |
—3,5 ж. конд. |
155 |
|||||
а Оценено по теплотам сгорания.
® В этой графе указано состояние мономера (первое сокращение) и полимера (второе сокращение). Приняты следующие сокращенные обозначения: ж .— жидкость, раств. —раствор, крист. — кристаллическое состояние, конд. — конденсированное состояние (жидкость или аморфное твердое состояние).
теплота полимеризации становится положительной. Вели-» чины теплот полимеризации приведены в табл. 27. В ней же приведены и значения разностей между теплотами полимеризации циклоалканов и теплотами полимериза ции циклоэфиров, имеющих одинаковое число атомов в цикле. Эта разность значительна в случае трех- и четы рехчленных циклов, когда введение в цикл атома кисло рода сильно уменьшает деформацию. Для пятичленного
134 |
Глава 5 |
Таблица 27
Сравнение теплот полимеризации циклоалканов и циклических моноэфиров, ккал/м оль
|
|
Размер |
цикла, я- |
|
||
|
3 |
4 |
|
5 |
6 |
|
/ С Н 2Ч |
— 27,0 |
— 25,1 |
|
- 5 ,2 |
+ 0 .7 |
|
сн < сн / ( с н *)« |
|
|||||
/ С Н 2Ч |
— 22,6 |
— 19,3 |
а |
— 3,5 |
+1,3 |
|
° < с н / (СН2)" |
||||||
|
|
|
|
|
||
Разность, Д (АН) |
4,4 |
5,8 |
|
1,7 |
0,6 |
|
а Мономер в растворе -> полимер в растворе.
цикла эта разность мала и почти равна нулю для шести членных циклов без деформации. Теплоты полимериза ции циклических диэфиров, формалей, следуют той же тенденции, что и теплоты полимеризации циклоалканов, становясь постепенно более отрицательными по мере ро
ста |
размеров цикла от х = 6 |
до х = |
8. |
водорода |
|||
|
Замещение |
экстрааннулярных |
атомов |
||||
у циклических |
моноэфиров, |
по-видимому, |
имеет |
та |
|||
кое |
же действие на |
теплоты полимеризации, как |
и в |
||||
случае циклоалканов. |
Так, у |
3, 3-дизамещенных 1-окса- |
|||||
циклобутанов теплоты полимеризации меньше, чем у аналогичного родственного соединения — окиси триметилена.
У циклических дисульфидов изменения теплоты по лимеризации при переходе от х = 6 к х = 8 значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. В цикло гептане и в циклооктане проявляется некоторая дефор мация, обусловленная отталкиванием атомов водорода внутри цикла. При замещении двух атомов углерода большими по размеру атомами серы величина цикла возрастает и отталкивание между атомами, не соединен ными химической связью, уменьшается. Введение треть
Энергия полимеризации |
135 |
его гетероатома в семичлениый цикл с образованием 1- окса-4, 5-дитиациклогептана еще больше снижает энер гию деформации; теплота полимеризации этого соеди нения менее отрицательна, чем теплота полимеризации пентаметилендисульфида.
Сравнение лактамов с циклоалканами провести уже труднее, так как здесь происходит не только замещение атомом азота, но и замена ярЗ-гибридного атома угле рода —СН2— на sp^-гибридный атом углерода —СО—, а это может сильно влиять на деформацию некоторых циклов. Теплота полимеризации лактамов систематиче ски становится более отрицательной по мере роста цик ла от х = 5 до х = 8. Однако изменение это значительно меньше, чем у циклоалканов. Характер изменений здесь похож на характер изменений у циклических дисуль фидов. И в этом случае кажется естественным предпо ложить, что деформация в лактамах значительно мень ше, чем у соответствующих циклоалканов.
Теплоты полимеризации двух циклических силоксанов — шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил-1- окса-2, 5-дисилациклопентана— были уже измерены. Они представлены в табл. 26. У соответствующего цик лопентана теплота полимеризации равна —5,2 ккал1моль,
в то время как для парафин-силоксана она составляет —10,0 ккал/м оль. Таким образом, влияние замены груп
пы — (СН2)з— на группу —Si(CH3)2—О—БЦСНзЬ в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в ста билизации полимера примерно на 5 ккал/м оль моно
мера. Замена группы —СН2— на атом —О— в моле
куле циклопентана уменьшает теплоту |
полимеризации |
|
с —5,2 до |
—3,5 к ка л/м о ль, а замена |
группы —СН2— |
на группу |
—С(СН3) 2— в циклопентане также умень |
|
шает теплоту полимеризации до —3,2 ккал/м оль. Эти
цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метильиые груп пы. Поскольку в случае молекулы «парафин-силоксана» эти обстоятельства не обязательно играют роль, можно
136 Глава 5
полагать, что увеличенная теплота полимеризации ско рее обусловлена стабилизацией полимера.
Аналогичное действие можно видеть в большей вели чине теплоты полимеризации гексаметилтрисилоксана (—3,5 ккал) по сравнению с теплотой полимеризации циклогексана ( + 0,7 ккал). Это можно объяснить ста билизацией полимера, обусловленной увеличенной воз можностью делокализации электронов с участием dr, —Ръ -связи. Подробнее этот вопрос рассмотрен в ходе последующего изложения.