Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Г л а в а 8

СВЯЗИ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД И МЕТАЛЛ-ГАЛОГЕН

Введение

Непереходные металлы побочных подгрупп периоди­ ческой системы образуют в ряде случаев простые кова* лентные алкилы и галогениды. Эти соединения сравни­ тельно нетрудно исследовать термохимическим путем, и для них известно довольно значительное количество теплот образования. Полученные данные использовались для получения сведений о ковалентной связи, в которой принимают участие атЬмы металла. Хотя в общем пере­ ходные металлы не образуют устойчивых алкильных со­ единений, связи металл — углерод, существующие в кар­ бонилах, являющихся нейтральными координационными соединениями, а также связи металл — углерод в циклопентадиениловых соединениях представляют особый ин­ терес. В галогенидах переходных металлов связь имеет более простой характер, и здесь термохимические дан­ ные могут быть полезными в выявлении тех факторов, которые влияют на устойчивость различных валентных состояний.

Средние энергии диссоциации связей

1. Элементы основных групп и побочных подгрупп

Теплоты образования многих простых органических соединений металлов побочных подгрупп второй, третьей, четвертой и пятой групп периодической системы были определены путем применения калориметрических мето­ дов— по теплотам сгорания и по тепловым эффектам реакций. Некоторые из этих тепловых эффектов приве­

дены в табл. 48 вместе с данными о величинах 6Н°0бр для органических соединений некоторых элементов,

Вместе с теплотами образования органических радика­ лов, приведенных ранее, а также вместе с теплотами атомизации металлов [4] эти тепловые эффекты были ис­ пользованы для вычисления средних энергий диссоциа­ ции из соотношения

В (M-R) = i 4Я„°6р (М, газ) + Ш0о6р(R, газ) -

— 1 4Я0% (MR„, газ).

Вычисленные величины средних энергий диссоциации приведены в табл. 49. Для этих величин характерны две закономерности. Первая состоит в том, что для данного металла, например для ртути, энергия диссоциации в ряду метил, этил и изотропил уменьшается, подобно тому как уменьшается энергия диссоциации углеводоро­ дов D(R—Н), где R представляет собой алкильную груп­ пу. Исключение представляет случай, когда R = CeHs, для соединений, содержащих как ртуть, так и фосфор. В этом случае величины D для MRn оказываются боль­ ше, чем можно было бы предсказать на основании соот­ ветствующих значений Z)(R—Н), вероятно, в результате сопряжения 2р-орбит ртути или З^-орбит фосфора с я- орбитами бензольного кольца, что увеличивает прочность связи. Вторая закономерность состоит в том, что внутри данной группы периодической системы средняя энергия диссоциации уменьшается по мере возрастания атомного веса металла.

2.Переходные металлы; карбонилы

Впротивоположность устойчивым алкилам металлов побочных подгрупп, обладающих относительно проч.*

ными связями металл — углерод, переходные металлы не образуют устойчивых алкильных соединений. Джаффе и Доак [265, 266] проанализировали неустойчивость этих соединений с точки зрения теории молекулярных орбит. Ими было установлено, что интегралы перекрыва­ ния между <2п5-гнбридными орбитами переходных метал­ лов и 5/73-орбитами углерода сравнительно невелики по сравнению, например, с интегралами перекрывания.меж-

Таблица 49

Средние энергии диссоциации D металлоорганических

соединений MR„

Группа I

Группа II

ду sp-гибридными орбитами цинка и ярЗ-орбитами угле­ рода. Это означает, что в наивысшем валентном состоя­ нии металла связи металл — углерод будут слабыми вследствие сравнительно низкой связеобразующей силы с^я-гибридных орбит. Такие связи не могут быть стаби­ лизованы ионно-ковалентной энергией резонанса, так как разность электроотрицательностей металла и угле­

рода недостаточно велика. Не могут быть эти связи ста* билизованы и путем изменения координационного числа на более низкое при сохранении высокого значения ва­ лентности, так как алкильные группы не способны образовывать я-связи с металлом.

Однако в тех случаях, когда такие я-связи могут быть образованы, например в карбонильных соедине­ ниях переходных металлов, получаются устойчивые мо­ лекулы. В подобных нейтральных соединениях наблю­ даются высокие координационные числа, например в Сг(СО)6, Мп2(СО)ю, Fe(CO)5 и Ni(CO)4.

Теплоты образования таких карбонилов металлов

М(СО)„ (газ) — М (газ) -f- лСО (газ).

Ввеличинах средних энергий диссоциации обнару­ жены две закономерности: во-первых, в ряду Сг(СО)б, Мо(СО)6, W(CO)6 средние энергии диссоциации систе*