т Глава 3
мэтически возрастают и, во-вторых, наблюдается возра стание этой величины при переходе от Fe(CO)5 к №(СО)4. Это означает, что изменение обычной химиче ской и физической устойчивости, идущее в противопо ложном направлении, обусловлено кинетическими фак торами.
Связь С—О в карбонилах имеет совсем иной харак тер, чем в молекуле СО. Коттон с сотрудниками [9] сде лал попытку подсчитать энергию перестройки группы СО, когда карбонильное соединение диссоциирует с об разованием атома металла и молекул СО. Расчет был основан на трех характеристиках связи С—О. Прежде всего длина этой связи в карбонилах составляет от 1,15 до 1,16 А по сравнению с 1,13 А в молекуле окиси угле рода. Затем меняются и силовые константы валентных колебаний. Наконец, меняется частота валентных коле баний С—О в инфракрасной области. Из данных Кот тона с сотрудниками следует, что из общей величины средней энергии диссоциации около 32 ккал/моль расхо дуется на увеличение прочности связи С—Q при диссо циации.
Характер связи в этих карбонильных соединениях яв ляется весьма сложным. Связь эта содержит о-компо- ненту, а также и я-компоненту, в которой участвуют зторбиты радикала СО и З^-орбиты атома углерода. В Ni(CO)4 этому благоприятствует то, что при тетра эдрическом распределении валентностей атома никеля во всех четырех положениях имеются З^-электроны. Железо в Fe(CO)s с распределением валентностей по тригональной бипирамиде имеет З^-электроны только в четырех из пяти положений. Поэтому можно ожидать, что в карбониле никеля больше степень двоесвязности, чем в пентакарбониле железа. Это находится в хоро шем согласии с величинами энергий диссоциации связи металл — углерод в соединении никеля и в пентакарбо ниле железа, что подтверждается данными, приведен ными в табл. 50. Этим же объясняется и отсутствие укорочения связи, как это следует из данных табл. 51, у октаэдрических карбонилов металлов [Сг(СО)е, Мо(СО)е и W(CO)e], у которых гс-с,вязи могут образо вываться только в трех положениях из шести.
С вязи металл— углерод и металл— галоген |
193 |
Таблица 51
Длина связей у карбонилов металлов [270]
Карбонил |
Ям-С« А |
||
Ni (С О )4 |
1,84 |
± |
0,03 |
F e (С О )5 |
1,84 |
± 0,03 |
|
Сг (С О )а |
1,92 |
± |
0,04 |
М о (С О )в |
2,08 |
± |
0,04 |
W ( C O e) |
2,06 |
± |
0,04 |
0 1 о >•
1,15 ± 0,03
1,15 ± 0,04
1,16 ± 0,05
1,15 ± 0,05
1,13 ± 0,05
Ям-с*
А (вычислено)а
1,92
1,94
1,94
2,06
2,07
а Вычислено по величинам ковалентных радиусов, приведен* ных в книге МОллера [269).
В многоядерном карбониле Мп2 (СО)ю существует
связь марганец— марганец и по пять связей углерод — металл к каждому из атомов марганца. Поэтому диссоциация молекулы этого карбонила на атомы марганца и молекулы окиси углерода связана с разрывом связей двух различных типов. Если бы была известна величина D(Nin—Мп), то можно было бы вычислить и величину Л(Мп—СО).
3. Циклопентадиенил и соединения бензола
Совершенно иное положение существует для дициклопеитадиенильных соединений. В этих соединениях об щей формулы (СбНбЬМ, где М — переходный металл, циклопентадиенильные группы связаны с атомом ме талла иным образом, чем в простых металлалкилах или в карбонильных соединениях. В ферроцене (CsHs^Fe атом железа расположен между двумя циклопентадиенильными радикалами, как показано на рис. 46.
Основными характеристиками электронной струк туры подобных соединений являются, во-первых, высо кая симметрия радикала С5Н5, которая обусловливает расположение вокруг кольца орбит с низкой энергией, и, во-вторых, возможность образования связей между неко торыми из этих орбит и теми орбитами атомов металлов,
13 К. Мортимер
194 |
Глава 8 |
которые обладают соответствующей симметрией, чтобы осуществить связь с молекулярными орбитами радикала циклопентадиенила, не вызывая значительных искаже ний этих последних [271]. Атомные орбиты соответствую щей симметрии образуются либо одними d-орбитами, или же путем гибридизации с 5-орбитами, и поэтому циклопентадиенильные соединения образуются переход ными металлами.
Р и с. 46. Ферроцен.
Состояние радикала циклопентадиенила может быть охарактеризовано как имеющее пять молекулярных ор бит, образованных из jt-орбит пяти атомов углерода. Эти молекулярные орбиты изображены на рис. 47. Одна из них является S -орбитой с двумя электронами (I), две принадлежат к типу П-орбит соответственно с одним и с двумя электронами (II и III) и две последние орбиты A-типа, незанятые (IV и V). Симметрии этих S, П и Д- орбит аналогичны симметрии атомных s, р и d-орбит.
При рассмотрении электронного строения ферроцена следует учитывать только 3d-H 45-орбиты атома железа. На этих орбитах имеется всего восемь электронов. Если принять атом железа за начало координат, а плос кость ху провести параллельно кольцам циклопентадие нила через атом железа, то в этой х#-плоскости будет две Sd-орбиты, а именно орбиты 3d**_yj и 3d*y, и каждая из них содержит по два электрона. Что касается орбит 3dyz и 3dxz, то на них имеется по одному электрону, и симметрия этих орбит такова, что позволяет им образо вывать связь с П-орбитами циклопентадиенила. Осталь-
Связи металл— углерод и металл—галоген |
195 |
ные два электрона атома железа могут находиться или на 3^гг-орбите, или же на гибридной орбите, образо ванной из 3d Z'-- и 45-орбит. На этой гибридной орбите электронная пара может иметь более низкую энергию.
Р и с. 47. Связывающие орбиты в ферроцене.
/ —V —симметрии молекулярных орбит, производных от атомных --орбит; VI —связь rf_ — я в ферроцене; VII — VIII —связи rf. — Д в ферроцене 1272].
Валентное состояние ферроцена схематически пока зано на рис. 48. Однократно занятая электроном Ыуг- орбита образует d_ — П-связь с Щ-орбитой одного радикала, а З^-орбита образует другую связь с Пу-орби- той другого радикала. Эти две связи являются одинако выми и расположены под прямым углом друг к другу, как показано на рис. 47, VI. Возможно также, что в не которой мере происходит переход электрона от занятой двумя электронами Зс^-орбиты атома железа на неза нятую. A-орбиту одного радикала и от 3d.vt-y*-орбиты на Д-орбиту другого радикала с образованием двух ^с_А-связей, как показано на рис. 47, VII и VIII.
Считают, что у соответствующего соединения никеля №(С5 Нб)2 гипотетическое валентное состояние атома
никеля обусловлено конфигурацией 3d4s2. Более низкая
13*
196 |
Глава 8 |
энергия промотирования вызвана тем, что основное со стояние обладает той же мультиплетностыо, что и боль шая часть валентного состояния и вносит в последнее значительный вклад. Два электрона атома никеля, ко торых нет у атома железа, занимают, по-видимому, гиб ридную орбиту 3dz*— 45, которая имеет разрыхляющий характер, и это приводит к весьма заметному ослабле нию связи металл — циклопентадиенильное кольцо.
|
|
|
i--------- 1 |
|
|
1 |
||
|
2 |
я |
! |
п |
| |
|
|
р" 2 — |
С5 Н5 |
§ |
1 |
U |
|
! |
|
|
0 |
|
|------- -и1 |
|||||||
|
As |
3d2i |
1 |
|
1 |
|||
|
| |
U p |
|
| |
м хг |
3dz 2.y2 |
||
|
Л |
I |
. |
т |
I |
| |
|
|
Fe |
1 И |
|
1 |
♦ |
f |
|||
|
|
|||||||
|
\_______________1 |
|
!1 |
|
1 |
|||
|
2 |
П |
|
|
|
Я |
А |
|
С5 Н5 |
§ |
1 |
|
|
|
L |
b |
О |
|
|
|
1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
] |
|
Р и с . |
48. |
Электронная |
структура |
ферроцена. |
|||
i1 |
Л |
|
! |
о |
|
1 |
|
|
! 1 |
3dxy |
1 |
)-------- |
- ^ »■- |
---------------- |
|
° |
---- |
|
? 1 |
|
Была сделана попытка вычислить энергию диссоциа ции связи металл — циклопентадиенильное кольцо в фер роцене и в дициклопентадиенильных соединениях ни келя, рутения и осмия, для которых известны теплоты образования. Некоторые из данных по теплотам образо вания приведены в табл. 52.
Средние энергии диссоциации для процессов типа
(С5Н5)2М (газ) — >- М (газ) + 2С5Н5 (газ)
были вычислены с использованием величины A//J6p (С5 Н5 ,
газ), приблизительно равной 50 ккал1моль. Коттон и Уилкинсон [273] получили эту величину следующим образом. Теплота образования газообразного цикло пентадиена вычислена с помощью известной теплоты образования газообразного циклопентаиа, равной
— 18,5 ккал/моль [30], и теплоты гидрирования циклопен-