Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 177
Для каждого данного тиола необходимо провести толь ко одно такое измерение, так как теплоты образования ионов карбония известны, например, из величины энер гии процесса:
СН4 — ► СН3+ + Н.
Данные, необходимые для вычисления величины
АЯ0бр (SH, газ), приведены в табл. 44.
Таблица 44
Теплота образования радикала SH при 25° С, ккал/моль
Соединение |
R+ |
ЛЯобр |
А//обр <RSH’ ra3> |
< ь Р |
|
|
(R+ , газ) |
(SH, газ) |
|
|
|
|
|
|
C2H5SH |
C 2H 5+ |
223[229] |
— 11,03 [230] |
35,6 |
w-C3H7SH |
«-C3H + |
197(229] |
— 16,04 [231] |
43,4 |
w pm -C4H9SH |
mpern- |
168[228] |
— 26,0 [232] |
35,7 |
Среднее значение
38,2 ккал\моль
1
Теплота образования радикала SH в сочетании с ве
личиной. Д//обр (RSH, |
газ) позволяет найти энергию дис |
социации D (R ^SH ), |
а величины А#2бр (CH3S, газ) и |
Д/&Р (RSCH3, газ) позволяют найти энергию диссоциа ции D(R—SCH3). Величины £>(RS—Н) могут быть вы числены по теплотам образования радикалов RS так же, как и энергии диссоциации Z)(RS—SR). Эти величины
приведены в табл. 45. |
7)(СНз— SH) = |
Значения энергий диссоциации |
|
= 76 ккал/моль и Т)(СгН5 — SH) = 7 4 |
ккал/моль мож |
но сравнить со значениями, равными соответственно 67 и 63,5 ккал/моль, которые получили Сехой и Дарвент [233] на основании изучения пиролиза метан- и этантиола. Совпадение результатов не является достаточно хорошим. Эти же исследователи получили значение £>(СбНбСНг — SH), равное 53 ккал/моль, но поскольку теплота образования соединения C6 H5 CH2 SH не извест
на, невозможно определить и величину Д//0бр (SH, газ).
К. Мортимер
178 Г лава 7
Таблица 45
Вычисленные энергии диссоциации связей D (R— SH),
£> (RS—Н, газ), 0 (R —SCH3) и |
0(RS—SR) при 25° С, к к а л /м о л ь |
|||
Связь |
газ> D (R-SH ) |
Связь |
D (RS-H) |
|
Н — SH |
4,82 [170] |
95 |
H S — н |
95 |
С Н з— SH |
5,47 [230а] |
76 |
C H 3 S— н |
90 |
С 2 И 5— SH |
11,03 [231] |
74 |
C 2 H 5 S — н |
96 |
н -С 3 Н 7— SH |
16,04 [231] |
76 |
|
|
втор-С 3 Н 7— SH |
18,04 [231] |
73 |
|
|
m p m - C 4 H 9— SH |
26,0 [232] |
69 |
|
|
C 6 H 5- S H |
26,66 [234] |
81 |
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
''•5 |
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
и |
|
|
Связь |
_ Д Я обр |
on |
Связь |
Л//обр |
|
1 |
|||||
|
(RSCHj, газ) |
9* |
|
(RSSR, газ) |
|
|
|
|
Q |
|
|
С Н 3 — S C H 3 |
8,98 [230] |
76 |
H S — SH |
— 2,9 [170] |
|
C 2 H 5 - S C H 3 |
14,07 |
[231] |
74 |
C H 3 S— S C H 3 |
5,8 [236] |
w -C 3 H 7 — S C H 3 |
19,36 |
[235] |
76 |
C 2 H 5 S - S C 2 H 5 |
17,4 [236] |
втор-C 3 H 7 — S C H 3 |
21,43 |
[232] |
73 |
|
|
D(RS-SR)
73
76
73
Из приведенных выше цифр вытекают три следствия.
Во-первых, |
величины |
D(RS—Н), |
равные |
90— |
|||
96 ккал{моль, почти совпадают с величиной D(HS— Н), |
|||||||
равной 95 |
ккал1моль, |
в отличие от |
разности |
между |
|||
D(RO—Н) |
и |
D{НО—Н), |
составляющей |
|
около |
||
19 ккал/моль. |
Во-вторых, |
совпадают и |
величины |
||||
D{R—SH) |
и D(R—SCH3), где R обозначает |
алкил-ра |
|||||
дикал — опять-таки в отличие от соответствующих кис лородных соединений, у которых D(R—OR) меньше D{R—ОН) примерно на 15 ккал/моль. Наконец, в-треть их, энергия диссоциации D(RS—SR), равная приблизи тельно 75 ккал/моль, значительно меньше энергии дис социации D (S—S) для двухатомной молекулы S2. Это не удивительно, поскольку в молекуле S2 связь имеет до некоторой степени характер двойной связи и поэтому можно ожидать, что энергия диссоциации будет больше.
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 179
Величина D(C2 HsS—SC2 H3) равна 73 ккал/моль; она только на 23 ккал/моль меньше Z)(C2 H5 S—Н), которая
составляет 96 ккал/моль. |
В то же время величина |
D(C2 H5 0 —ОС9Н5) равна 32 |
ккал/моль по сравнению |
с величиной D (С2Н5О—Н ), составляющей 100ккал/моль. |
|
Здесь разность равна 6 8 ккал/моль. Не удивительно, что
тиолы легко окисляются в дисульфиды, в то время как спирты не окисляются в перекиси. Равным образом по нятно, что дисульфиды термически гораздо более устой чивы, чем соответствующие перекиси.
9. Алкиламино-радикалы
Дибелер, Франклин и Риз [203] определили теплоты образования радикалов NH2, CH3 NH и (CH3 )2 N на ос
новании данных измерений методов электронного удара, проведенных с гидразином и с метилзамещенными гид разинами. Они получили следующие величины {ккал/моль): Д#2бР (NH2 , газ) = 44±2; Д#2бР (CH3 NH,
газ) = 48+ 2 и Д#2бР [(СНз)гМ, газ] = 51 ±2. Величина, полученная для радикала NH2, близка к величине, вы численной по данным измерений Шварца, относящими
ся к пиролизу гидразина. |
Величина £>(H2 N—NH2), |
|||
равная |
60 ± 4 |
ккал/моль при |
сочетании с величиной |
|
Д#2бР (N2H4, |
газ), |
составляющей 2 2 , 1 ккал/моль [170], |
||
позволяет получить |
значение |
Д//?бР (NH2, газ), равное |
||
41 ± 2 |
ккал/моль, |
из соотношения |
||
D (H2N-NH2) = 2 Д//°5Р (NH,, |
газ) - ДН0% (N2H4, газ). |
|||
Зная теплоты образования амино- и алкиламнно-ра- дикалов, можно вычислить энергии диссоциации ряда связей углерод — азот, азот — азот и азот — водород. Эти величины приведены в табл. 46 вместе с теплотамн образования родственных соединений, обладающих та кими связями.
В пределах ошибок определения энергий диссоциа ции, составляющих, вероятно, около 3 ккал/моль, мож но проследить два закономерных изменения. Во-первых, оказывается, что величины D(N—Н) почти не изме няются при замещении атомов водорода, связанных с
12*
180 |
|
Глава 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 46 |
||
Вычисленные энергии диссоциации связей |
|
|
||||
D (RN—С), D (RN—Н) и D (RN--NR) при 25° С, к к а л /м о л ь |
|
|||||
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
u |
|
|
|
£ |
Связь |
Л яобр |
1 |
Связь |
д я обр |
1 |
|
|
(RNCH,, газ) |
2 |
|
(RNH, |
газ) |
2 |
|
& |
|
« |
|||
|
|
Q |
|
|
|
Q |
H2 N—СНз |
-5 ,1 [205] |
81 |
H2N—H |
—11,09 [170] |
107 |
|
CH3HN—СНз |
—4,2 [205] |
84 |
CH3HN—H |
—5,1 |
[205] |
105 |
(СН3) 2 N-С Н з |
- 5 , 2 [205]| |
8 8 |
(CH3) 2 N - H |
—1,2 |
[205] |
107 |
|
|
-a |
|
|
|
£? |
|
|
£ |
|
|
|
|
Связь |
|
2 |
Связь |
д //2вр |
2 |
|
A |
1 |
1 |
||||
|
£ |
|
(RN -NR . |
2 |
||
|
газ) |
|
газ) |
0£ |
||
|
|
S. |
|
|
. |
Q |
H 2N —N H 2 |
22,1 [170] |
6 6 |
H 2N —N H 2 |
22,1 [170] |
6 6 |
|
CH3HN—NH2 |
22,3 [237] |
70 |
CH3HN—NHCH3 22,8 [239]? |
73 |
||
(CH3) 2 N—NH2 |
21,9 [238] |
73 |
(CH3) 2 N—N (CH3) 2 |
|
|
|
Значение АЯИСП принято равным 10 ккал1моль.
азотом, на метальные группы. Это находится в заметном противоречии с данными о соответствующих кисло родных соединениях, где для £>(НО—Н) получена ве личина, равная 119 ккал/моль, а для D(CH30 —Н ),рав ная 100 ккал/моль, т. е. где наблюдается резкое умень шение энергии диссоциации в результате замещения на метальную группу. Такая же закономерность обнару жена и у углеводородов, для которых величины энергии диссоциации D(С—Н) следующие: D(СН3—Н) = 102; £>(СН3СН2- Н )= 9 7 ; D[(CH3) 2CH—Н]=94 и £>[(СН3) 3— —Н) = 89,5 ккал/моль. Во-вторых, энергии диссоциации D(N—N) возрастают при замещении метальными груп пами. Следует иметь в виду, что эти энергии диссоциа
ции связи N—N относятся к |
азоту в трехвалентном |
( + 3) состоянии окисления, хотя |
аналогичные изменения |
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 181
обнаруживаются и тогда; когда окислительное состоя ние одного из атомов азота возрастает до +5, как, на пример, в ряду нитраминов, где A(NH2—NO2 ) =
= 57 ккал1м_оль [240], а D[(CHs)2N—N 02]=59 икал/моль. Причины таких изменений при метильном замещении остаются непонятными.
10. Радикалы RCOO
Теплоты образования радикалов RCOO, где И = СНз, СгНв, Н-С3Н7 и С6Н5 определялись на основании энергий диссоциаций D (RCO • О—О *COR), полученных путем исследования пиролиза [241, 242] соответствующих пере кисей. Эти энергии диссоциации в сочетании с теплотами образования газообразных перекисей [243] позво
ляют вычислить величины Д#2бр (RCOO, газ), приве денные в табл. 47.
Таблица 47
Теплоты образования радикалов RCOO
при 25° С, к к а л /м о л ь
|
Связь |
D (0 - 0 ) |
4"2бо |
4Н2бР <RC0° . |
|
|
|
|
|
(RCO.O-OCO.R, |
газ) |
|
|
|
|
газ) |
|
СН3СО • 0 — 0 |
• с о • СНз |
29,5 |
—119 |
—45±2 |
|
С2Н5С О . 0 — |
0 |
. с о . С2Н5 |
30,0 |
—138 |
—54±2 |
к-С3Н7СО • 0 |
— 0 • СО • н-С3Н7 |
30,0 |
—150 |
—60±2 |
|
С6Н6СО • о —о . с о . с вн5 |
31,0 |
—73,8 |
—21 ±2 |
||
Теплота диссоциации кислоты на кислотный радикал и атом водорода, т. е. теплота реакции
RCO • ОН (газ) — ►RCO • О (газ) + Н (газ)
определяется из термохимического уравнения
D (RCO. О—Н, газ) = |
(RCO • О, газ) + . |
+ д я “бр (Н, газ) - |
4//°вр (RCO.ОН, газ). |