182 Глава 7
Теплота образования газообразной уксусной кислоты равна — 109,9 ккал/моль [244], что относится к половине теплоты образования димера, и поэтому половина теп лоты димеризации должна быть вычтена из этой теп лоты рбразования, что в результате даст теплоту обра зования газообразной мономерной уксусной кислоты. Теплота димеризации измерена; она равна — 14,5 /скал/ [моль [245]. Отсюда для теплоты образования газообраз ного мономера получаем величину, равную
— 102,8 ккал/моль. Используя величину теплоты обра зования радикала СН3 СОО, составляющую —45 ±
± 2 ккал/моль, получаем величину энергии диссоциации D(СН3 СОО—Н), равную ПО ± 2 ккал/моль из соотно
шения:
D (СН3СО • О—Н) = Д#0°бр (СН3СО • О, газ) +
+ Ш °6 р(Н, газ) — 4 « 0°бр(СН3 С О .О Н , газ).
Полученная величина для энергии диссоциации свя зи между кислородом и водородом в уксусной кислоте несколько больше величины энергии диссоциации связи между кислородом и водородом в метиловом спирте
( 1 0 0 ккал/моль) .
Конечно, значительно легче удалить протон из уксус ной кислоты в водном растворе (именно протон в отли чие от атома водорода, как это было сделано в выше приведенных расчетах), чем удалить протон из метило вого спирта. Это, вероятно, объясняется, во-первых, большей величиной электронного сродства у радикала СН3 СОО, и, во-вторых, а может быть и только, большей
величиной теплоты сольватации образующегося иона СН3 СОО". Некоторое представление о величине этих
энергетических эффектов, по крайней мере в сочетании, можно получить следующим путем. Тепловой эффект, связанный с учетом электронного сродства и сольвата ции, относится к реакции
СН3СОО (Г 2 3 ) -J- ^ |
СН3СОО (водн.) |
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 183
и может быть вычислен с помощью следующих термо химических реакций:
С Н 3С О О Н (га з , м о н о м е р ) |
— |
>■ С Н 3С О О (га з ) + Н |
(га з); |
|
Д/-Л = -f- |
Н О |
ккал/моль, |
|
|
СН3СООН (га з , |
м о н о м ер ) |
— > СН3СООН (води.); |
||
Д Н2сх — 7 |
ккал/моль [1 7 0 ], |
|
||
СН3СООН (в о д н .) |
— > СН3СОО" ( в о д н .) - { - Н + |
(водн.); |
||
АН3= |
— 0 ,0 7 икал/моль [246], |
|
||
Н (г а з ) — >■ Н + (в о д н .) + * - ; |
Д Н4= -{ -5 4 ккал/моль [247]. |
|||
Отсюда получаем
С Н 3С О О ( г а з ) -{-<?“ |
— >■ С И |
3С О О ~ (водн .); |
АН2— АНу-{ - Д Иъ— |
АН4= — |
171 ккал/моль. |
Энергии процессов последовательной диссоциации
Хотя измерено уже значительное число энергий дис социации связи многоатомных молекул, очень мало из вестно еще энергий диссоциации связи в самих свобод ных радикалах.
В немногих благоприятных случаях такие энергии диссоциации известны совершенно точно. Примером мо гут служить два значения энергии диссоциации при по следовательной диссоциации молекулы воды: D(НО—Н) и Z)(H—О). Вероятно, наиболее точные данные для ве личины £>(0—Н) получены путем спектроскопического определения границы диссоциации возбужденного со стояния радикала ОН. По этому методу получена вели
чина |
D(0—Н), равная |
102,37 |
ккал/моль |
при 25° [248]. |
|
Из соотношения |
|
|
|
|
|
|
D <НО-Н)+ D (Н—О ) = |
2 № „% , (Н. газ) + |
|||
|
+ 4Я0%(О, газ)-ДЯо06р(Н2О, газ) |
||||
для |
суммы |
£>(НО—Н )+ £>(Н —Q) |
получается |
||
221,5 |
ккал/моль |
при |
25°. |
Тогда, если |
D(О—Н) = |
= 102,37 ккал/моль, величина £>(НО—Н) должна быть
равна 119,1 ккал/моль. Отсюда для ДЯ2бР(ОН, газ) получается величина, равная 9,1 ккал/моль. Другим воз
184 |
Глава 7 |
можным способом решения задачи является определе ние величины А//обр (ОН, газ) по энергии диссоциации реакции
Н20 2 (газ) — >• 20Н (газ).
Величина £>(Н0—ОН) известна и составляет около 48 ккал/моль [249]. В сочетании с величиной
Д/Лр (Н2 О2 , газ) = |
— 32,53 ± 0,04 ккал/моль |
[250, 251] |
||
это |
приводит к |
значению ДЯ£бР (ОН, газ), равному |
||
7,8 |
ккал/моль. |
|
|
|
|
Аналогичный путь был уже использован для опре |
|||
деления величин D(HS—Н) |
и £>(Н—S). В этом случае |
|||
величина ДЯ^бр (HS, газ) = |
38,2 ккал/моль |
приводит к |
||
значению £>(Н—S), равному 80 ккал/моль, а на осно
вании |
величины ДЯ^бр (H2 S, газ) — — 4,8 |
ккал/моль |
было |
вычислено значение £>(HS—Н), |
равное |
95 ккал/моль. |
|
|
Случай аммиака несколько более сложен, так как здесь имеются три ступени диссоциации и три энергии диссоциации: D(H2N—Н), D(HN—Н) и D (N —H ).Опре
деление теплоты образования радикала |
NH2 , ДЯобр |
||
(NH2, газ) = 44 ± 2 ккал/моль, о |
чем уже |
говорилось |
|
выше, и использование величины |
ДЯSep (NH3, |
газ) = |
|
= — 11,09 ккал/моль приводит |
к значению |
D(H 2N— |
|
—Н) = 107 ккал/моль. Гейдон [189] на основании спек
троскопических данных |
определил величину D (N —Н), |
|
которая оказалась равной 85 ± 1 1 |
ккал/моль, и посколь |
|
ку сумма всех трех |
энергий |
диссоциации равна |
280 ккал/моль, получаем D(HN—Н) = 8 8 ккал/моль. Для аминов величины энергии последовательной дис
социации известны с меньшей достоверностью, чем для аммиака. Гоуэнлок [252] предложил метод определения
величин ДЯобр (CH3N, газ) и ДЯ^р (C2H5N, газ), осно ванный на использовании величины энергии диссоциа ции метил- и этилазида, а именно энергии диссоциации процессов
RN3— ►J*N+ N2.
Эти энергии диссоциации £>(СНзЫ—N2) =43,15 и D{C$H$N—N2) = 39,7 ккал/моль уэКе быДи измерены
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 185
[253]. К сожалению, не известны теплоты образования метилазида' и этилазида. Однако Грей предположил
[254], что для азидов энергия полной диссоциации D(R—N3) имеет среднюю величину около 72 ккал/моль.
Из соотношения
AW0°6 p(RN3, газ) = д/-/°ср(R, газ) + 4Я0% (N3, ra3 ) - D ( R - N 3)
и принимая |
следующие значения Д#2бр(газ): СНз+32,0; |
|||
ФН5 + 2 5 , 0 |
и |
N 3+105 |
ккал/моль [254], |
получаем |
ДЯ?бр (CH3 N3 , |
газ) = 65 |
и ДЯ„% (C2H5N3, |
газ) = 58 |
|
ккал/моль. |
Из этих данных получаем в свою очередь |
|||
Д#обр (CH3 N, газ) = 108,5 и ДЯ°бр (C2 H5 N, газ) — 97,5 |
ккал/моль. |
|||
Из уже приведенной выше величины A#Jap (CH3NH, |
||||
газ) = 48 ккал/моль и соотношения |
|
|||
|
D (CH3 N—Н) = |
AW0% (CH3 N, газ) + |
|
|
+ |
Д//0°бр(Н, газ) — Д^обр (CH3 NH, газ) |
|
||
следует, что Z)(CH3N—Н) = 113 ккал/моль. Для сравне ния отметим, что Г)(СНзЬ1Н—Н) = 105 ккал/моль.
Еще более сложное положение наблюдается в случае последовательной диссоциации метана. Хотя величина /)(СНз—Н) определена точно, о других энергиях диссо циации D(CH2—Н) и D(C—Н) этого сказать нельзя. Изображая энергии диссоциации последовательных сту пеней диссоциации символами Dit D2, Z)3 и D4, мы мо жем приравнять сумму этих энергий диссоциации теплоте образования СН4 из атомов при 25°:
Д , + 0 2 + |
£ > 3 + Д , = ДЯ°бр (С, |
газ) + 4 АЯ°бр (Н, газ) - |
|
|
— ДЯ®бр(СН4, газ) = |
397 ккал/моль. |
|
Что касается отдельных ступеней диссоциации, то из |
|||
вестна величина D\ = 102,5 ккал/моль и Z)4 ~ 8 1 |
ккал/ |
||
/моль [189]. Отсюда вычисляем величину суммы |
(Z)2 + |
||
+£)3) = 214 |
ккал/моль. Исследования методом |
элект |
|
ронного удара, проведенные с метаном и с метил-ради калом Уолдроном [255] и Лангером, Хипплрм и Стивен-
186 |
tAaea 1 |
C O H O M |
[256], позволили определить величины Z)2 и D3; |
однако исследователи расходятся в своих выводах. Уол дрон получил для D2 и £>3 величины, равные соответ ственно 78 ± 5 и 128 ± 9 ккал{моль, что находится в со ответствии (в пределах ошибок опыта) с установленной здесь вероятной величиной суммы D3 + D2 ~ 2 1 4 ккалJ /моль. Лангер с сотрудниками нашел, что Dz —87 ± 7 и £>3 = 92 ± 7 ккал/моль.