222 Глава 9
нения величины AS оказывается теперь настолько боль шим, что вызывает уменьшение величины AG по сравне нию с анилином и протоны могут легче отщепляться. Таким образом, стерический эффект имеет большее зна чение, чем индукционный эффект, который действует в обратном направлении на величину AG.
Следует заметить, что в соответствии с этими пред ставлениями вышеперечисленные эффекты не обнару живаются у пиридинов, где нельзя ожидать стерических затруднений. У пиридинов величины AS практически по стоянны для всех монометильных производных, посколь ку индукционный эффект не оказывает влияния на AS, за исключением того, что он вызывает изменение электрострикции молекул растворителя.
В противоположность фенолам у анилинов влияние электрострикционных воздействий не является преобла дающим. Таким образом, учет электрострикции воды приводит к выводу, что катион орто-толуидина будет обладать ненормально высокой энтропией в результате выталкивания молекул воды, и поэтому величина AG должна бы быть ненормально малой, но последнее как раз и не наблюдается. Такое действие, несомненно, вы
звано сравнительно большим размером NH?-группы, в то время как соседняя —СН3-группа оказывает малое влияние на выталкивание молекул воды. Что касается группы —О", то она, будучи много меньшей по раз мерам, маскируется метальной группой в орто-поло жении.
6. Метилбензойные кислоты
Как видно из табл. 58, введение метальной группы в бензойную кислоту в мета- или ядра-положение вызы вает некоторое увеличение AG. Это приписывается ин дукционному влиянию метальной группы. В то же время изменение величины AS при переходе от бензойной кис лоты к мета- и яара-толуиловой кислоте весьма незна чительно. Это подтверждает мнение Лейдлера [291] о проявлении одних только полярных эффектов, посколь ку они влияют только на величину ДЯ, но не на вели чину AS.
Энергия диссоциации в водном растворе |
223 |
То обстоятельство, что стерический эффект и эффект растворителя в данном случае, по-видимому, не имеют места в противоположность тому, что наблюдается у фе нолов и олефинов, требует некоторых пояснений. Боль шие размеры группы —СОО", а также и то, что заряд в результате резонанса распределен по двум атомам кислорода, вероятно, и обусловливают незначительную электрострикцию молекул воды воздействием этой груп пы. Далее, структуры, находящиеся в резонансе, подоб ные представленным на рис. 54, являются маловероят ными в связи с тем, что в них два отрицательных заряда
+
Р и с . 54.
находятся очень близко друг от друга. В результате у самого бензольного кольца электрострикция незначи тельна (в противоположность, например, мета- или пара- крезолу). Аналогично стерические эффекты, обусловлен ные —СНз-группой, в жета-положении будут меньше, чем можно предполагать в случае жега-толуидина, и не будут иметь важного значения. Положение оказывается схожим с положением в случае пиридинов в том отно шении, что проявляются, по-видимому, только индукци онные эффекты.
Однако, когда заместители находятся в орго-поло- жеиии, прямые стерические затруднения становятся су щественными. Более низкую величину AG для орго-то- луиловой кислоты можно объяснить [306] тем, что запре щен резонанс между структурами, представленными на рис. 55.
Резонанс такого типа будет более существенным в иедиссоциированных молекулах, а не в анионах В- (как отмечалось выше), и будет поэтому обусловливать уве личение силы кислоты. В этих структурах группа (—СООН)- лежит в плоскости бензольного кольца, и
224 |
Глава 9 |
орто-заместитель, выталкивая эту группу, будет уменьшать резонанс, увеличивать жесткость молекулы и, сле довательно, повышать свободную энергию недиссоциированной формы по отношению к свободной энергии аниона.
Можно ожидать, что этот же эффект вызывает уве личение энтальпии недиссоциированной формы, а следо вательно, и уменьшение величины АН диссоциации. В действительности так оно и есть.
Р и с . 55.
Таким образом, величины ДН и AS орго-замещенных соединений подтверждают представление о том, что эти группы препятствуют резонансу в недиссоциированных молекулах.
7. Лутидины и ксиленолы
Обратимся теперь к метилдизамещенным пиридинам (лутидинам) — метилдизамещенным фенолам (ксиленолам) и анилинам, для которых известны величины AG, АН и AS процесса диссоциации.
Несмотря на то что величина AG представляет собой функцию АН и AS, изменение ее с изменением структур ных параметров подчиняется простому закону, как это можно видеть из аддитивности значений AG. Термин аддитивность используется здесь в том смысле, что тер модинамические функции дизамещенных соединений мо гут быть предвычислены на основании изменений, вы званных замещением каждым из двух заместителей по отдельности. Величины свободных энергий диссоциации некоторых метилдизамещенных пиридинов и фенолов приведены в табл. 59. Более подробно эта таблица будет рассмотрена в дальнейшем. На основании величин AG для исходных и монозамещенных соединений можно оце>
Энергия диссоциации в водном растворе |
225 |
Таблица 59
Свободные энергии, теплоты и энергии диссоциации метилдизамещенных соединений
Соединение |
|
дЧансе |
дЧдисс' |
дЧдисс* |
|
ккал/моль |
икал]моль |
ккал[моль>град |
|
|
|
|||
Процесс диссоциации ВН+ |
Н20 -> В -{- Н30 + |
|||
П и р и д и н ........................ |
I |
7,12 |
5,70 |
—4,76 |
2 ,3-Лутидин.................... |
|
8,96 |
|
|
2,4- |
|
9,04 |
|
|
2,5- |
|
8,73 |
|
|
2,6- |
. . . . |
9,17 |
6,15 |
—г , и |
3,4- |
. . . |
8,81 |
|
|
3.5- |
. . . |
8,39 |
|
|
Процесс диссоциации B H -J-H 20 - > B |
Н30 + |
|||
Фенол ................................ |
|
13,63 |
5,60 |
—27,0 |
2,3-Ксиленол |
. . . . |
14,14 |
6,61 |
' —25,3 |
2,4- ................ |
|
14,29 |
7,68 |
—22,1 |
2,5- ................ |
|
13,90 |
6,22 |
—25,7 |
2,6- ................ |
|
14,45 |
4,95 |
—31,9 |
3,4- ................ |
|
13,86 |
8,24 |
—18,9 |
3,5- ................ |
|
13,67 |
7,51 |
—20,7 |
нить величины AG и для дизамещенных соединений. Так, например, на основании величин AG для пиридина и пиколинов вычислены следующие инкременты для дизаме щенных соединений [292]: для 2-метил — 1,01; для 3-ме тил— 0,56; для 4-метил— 1,03.
Использование этих инкрементов дает величины AG, приведенные в табл. 60 и находящиеся в удовлетвори тельном согласии с экспериментальными данными. Ана логичные вычисления были проведены’ для фенолов и анилинов; они также дали согласующиеся результаты.
В табл. 59 приведены величины АО, АН и AS для процессов диссоциации некоторых метилдизамещенных пиридииов и фенолов. Как и следовало ожидать, эти дан ные не так просто истолковать, как данные для метилмонозамещенных производных.
15 К. Мортимер
226 |
Глава О |
Таблица 60
Ориентировочно оцененные и экспери ментально определенные величины свободной энергии диссоциации лутидинов (диметилпиридинов), к к а л !м о л ь
|
|
АОдисс |
|
оцен ен ны е |
э к с п е р и м е н т а л ь |
|
зн а ч е н и я |
ны е в ел и ч и н ы |
2,3-Лутидин |
8,69 |
8,06 |
2,4- |
9,16 |
9,04 |
2,5- |
9,69 |
8,73 |
2,6- |
9,14 |
9,17 |
3,4- |
8,71 |
8,81 |
3,5- |
8,24 |
8,39 |
В то время как величины А5 для пиридина и пиколинов практически одинаковы и лежат около значения —4,0 ккал/моль • зрад, величина А5 для ,2,6-лутидина составляет —10,11 кал!моль • град. В дополнение к этому величина АН равна 6,15 ккал)моль, что составляет уве личение только на 0,45 ккал по сравнению с величиной АН для пиридина в противоположность увеличению зна чения АН примерно на '1,3 ккал/моль в случае пиколинов. Вероятно, это объясняется тем, что в сопряженной кислоте ВН+ электрострикции молекул воды сильно пре пятствует присутствие двух метальных групп в орто-по ложении. Это должно было бы привести к ненормально высокой энтальпии и энтропии иона ВН+. Однако на ве личине AG это не сказывается; очевидно, здесь происхо дят изменения АН и TAS, компенсирующие друг друга.
В отношении метилмонозамещенных фенолов (крезолов) было высказано предположение, что влияние рас творителя является преобладающим. То же самое, повидимому, относится и к ксиленолам.
Особенно велики значения AS у 2,4-, 3,4 и 3 ,5-со- едииений. Возможно, это объясняется тем, что электрострикция молекул воды к ароматическому кольцу играет более .существенную роль, чем это предполагалось до сих