232 |
Глава 9 |
цер [302] показал, что в данном ряду кислот «внутрен ние» энтропии анионов меньше, чем у соответствующих кислот, почти на одинаковую величину; это позволило во многих случаях определять энтропии диссоциации кис лот по различиям во взаимодействиях между раствори телем и растворенным веществом. Кроме того, во мно гих случаях различная сила кислот может быть обуслов лена не энтальпийным, а энтропийным фактором.
Г л а в а |
10 |
ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ В СОЕДИНЕНИЯХ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И СЕРЫ
Введение
Считается, что существуют две основные причины увеличения прочности связи в ковалентных молекулах. Первая определяется разностью электроотрицательно стей между атомами А и В соединения А—В, отражаю щей в известной степени полярный характер связи. Это означает, что в молекуле существует распределение за рядов, например типа А01"— А0-, и что связь может быть
выражена и ковалентной формой молекулы А—В, и + -
ионной формой молекулы АВ. Подобный «ионно-кова лентный» резонанс вызывает снижение энергии моле кулы и увеличивает прочность связи.
Другая причина увеличения прочности связи состоит предположительно в возникновении дополнительных тс-связей. В случае цепи углеродных атомов с сопряжен ными двойными связями —С = С—С = С— может образо ваться связь —р-—р-—р.— . И хотя связьмежду эле ментами первого периода таблицы элементов осущест вляется только 2s- и 2р-орбитами, поскольку энергии З^-орбит сравнительно высоки, элементы второго пе риода могут использовать для образования связи 3d-op- биты, так как различия в энергии между 3</-орбитами, с одной стороны, и 3s- и Зр-орбитами, с другой — значи тельно меньше. Таково же положение в третьем и в по следующих периодах; уже высказывалось предположе ние, что тс-связи с участием d-орбит играют важную роль в некоторых молекулярных соединениях, например в со единениях типа (СНз)зР • Ga (СНз)з и в соединениях карбонилов металлов и в циклопентадиенильных соеди нениях.
Образование ir-связей с участием d-орбит, по-види мому, происходит и в соединениях серы и фосфора, а
234 Глава 10
также в соединениях кремния, например в соединениях
фосфорила, в сероокисях, силоксанах, |
силазанах и т. д. |
В этих соединениях элемент второго |
периода соединен |
с элементом первого периода, и, таким образом, может возникать связь типаг/п— рх, предполагающая перекры вание d ^-орбиты с р_-орбитой. Образование подобной dr—р--связи не ограничивается простыми молекулами,
|
|
Cl |
|
|
|
1 |
|
|
|
N* 4 |
N |
N |
J/R |
1 |
II |
|
|
CL'"' ^N / S ^Cl
1 |
П |
|
скТ Ь
0 * * * н '\
ш
I |
I |
4ss= |
N— S |
R----р = N— |
Р— R |
||
А ! |
N |
N |
|
|
|
I |
II |
II |
I |
II |
I |
R— р— N = |
P— R |
. / S — N*=^S\ . |
|
I |
I |
||
R |
R |
|
|
IF |
|
|
|
|
Рис. |
57. |
|
а может также происходить и при возникновении делокализованной u-связи в таких соединениях, как циклические фосфазены и тиазиловые циклы (см. соот ветственно формулы I и II на рис. 57). Рассмотрим не которые имеющиеся термохимические данные для соеди нений кремния, фосфора и серы, чтобы выяснить, на сколько велик вклад подобного типа связи в полную энергию молекулы.
Связи dK—р %в простых молекулах
1. Кремний
Термохимические данные для некоторых алкилзамещенных силоксаиов и силазанов приведены в табл. 63. Энергии связи £ (S i—О) и £ (S i—N) вычислялись на ос
новании теплот образования из атомов АЯ^р обычным
Т а б ли ц а 63
Энергии связей в силоксанах и силазанах
Соединение |
- д я2бР (жидк-) а |
_ДЯобр(газ) |
д „ат ® |
Энергия связи в |
||||
- Д Я обр |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Е (Si—О) |
|
I. (СН3)з SiOSi(CH3)3 |
194,1 ± |
1,3 [309] |
185,2 |
2427,7 |
112,0 ± |
0,7 |
||
II. (СН3)3 SiOSi (СН3)2 OSi (СН3)3 |
341,4 |
± |
3,0 |
[310] |
332,5 |
3398,9 |
115,1 ± |
0,7 |
III. (СН3)3 SiO [Si (CH3)20 ] 3 Si (СН3)з |
650,3 |
± |
4,0 |
[310] |
637,6 |
5351,8 |
118,0 ± |
0,5 |
IV. [(CH3)2SiO]4 |
518,6 |
± |
1,2 |
[309] |
505,0 |
3800,5 |
107,8 ± |
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
Е (Si—N) |
|
V. (СН3)3 SiN (С2Н5)2 |
69,0 |
± |
1,5 |
[329] |
60,0 |
2468,9 |
73,9 ± |
1,0 |
VI. [(CH3)3Si]2NH |
113,2 |
± |
1,7 |
[309] |
103,3 |
2451,4 |
77,1 ± |
0,9 |
VII. [(CH3)2SiNH]4 |
270,1 ± |
2,5 [309] |
251,1 |
3968,7 |
82,1 ± |
0,3 |
||
з. |
О сн о в ан о |
на в ел и ч и н е |
О |
ам орф .) = —208,36 /скал/моль. |
|
|
|
|
|
f\ |
П р и н яты |
4 |
^ |
л |
= 52,09; N = |
112,9; О |
= |
59,54 |
[4] и SI = 110,0 [309] ккал/г-атом. |
|
сл ед у ю щ и е зн а ч е н и я |
д ^ б р (газ): С = 170,9; Н |
|||||||
D |
О сн о ван о |
н а в е л и ч и н а х |
£ ( S lC H 3) = 367,3; Е [N (С 2Н 5)2] = |
1293,1 [311]; |
Z ?(N —Н ) |
= |
93,4 |
ккал/молъ [4]. |
|
236 |
Глава 10 |
способом. Вклад в эти величины (Д//обр). обусловленный другими связями в молекуле, указан в примечаниях под таблицей. Наиболее важным из этих вкладов является суммарная энергия связи в группе CHeSi, т. е. £(SiC H 3 ).
Она вычисляется из величины |
Д//2бР [(СНз^^СНг, |
газ, |
|
равной —85,3 ккал/моль [309]. |
|
(I, II и |
III, |
У полисилоксанов с прямой цепыо |
|||
табл. 63) величина £ (S i—О) |
возрастает |
с увеличением |
|
длины цепи. Это может означать действительное увели чение прочности связи, обусловленное более сильной де локализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной d .— рк-связи. Имеется ряд данных, указы вающих на то, что в силоксанах образуются — р к-связи. Об этом свидетельствует, например, небольшая длина связи (около 1,64 А) [312, 313] по экспериментальным данным, а по расчетным данным 1,76 А [272]. Подтвер ждает образование подобной связи так же и величина угла Si—О—Si, равная по опытным данным 155° в полисилоксанах, а это значительно больше того, что можно было бы ожидать в результате образования кислородом связей 2р или 2s/?3. Поэтому увеличение энергии связи кремний — кислород может быть объяснено сопряже нием или увеличенной степенью делокализации электро нов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. Образование по добной dv—/?„-связи не будет мешать свободе вращения вокруг связей кремний — кислород, как это может пока заться на первый взгляд, так как у каждого атома крем ния имеется пять ортогональных d-орбит. А наличие этих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи Si—О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы враще ния в цепи в той мере, в какой она зависит от образо вания dK- p T-связи.
идиако в случае восьмичленной циклической си стемы, октаметилциклотетрасилоксан (соединение IV