Энергия диссоциации в водном растворе |
227 |
пор. В анионах этих соединений имеются значительные составляющие от резонансных структур, показанных на рис. 56. Поэтому наблюдается и значительное связыва ние воды в орто- и пара-положениях. Группы, присоеди ненные в этих или даже в соседних положениях, могут
о-
I |
п |
ш |
P и с. 5 6 .
вызвать значительное уменьшение подобной электрострикции и связанное с ним увеличение энергии и энтро пии ионизированной формы В~. Такие помехи будут осо бенно сильными в дизамещенных соединениях, и именно этим эффектом объясняются ненормально высокие зна чения Д5 и ДН у 2,4-, 3,4- и 3 ,5-соединений.
В отношении 2,6-соединений необходимо, по-види- мому, дать специальное объяснение, так как у них вели чина AS значительно меньше, чем у других дизамещен ных, и составляет —31,9 кал/моль • град. Введение одной метальной труппы в орто-положение благоприятствует структурам II и III (см. рис. 56), что объясняется ин дукционным эффектом, как уже отмечалось ранее при рассмотрении термодинамических функций орто-крезола. Введение второй метальной группы в орто-положение вызывает уменьшение доли структуры II и, следова тельно, приводит к уменьшению энтропии.
8. Обзор данных по метилзамещенным соединениям
При обобщении термодинамических данных процес сов диссоциации Лейдлер [291] выдвинул следующие по ложения;
1. Свободные энергии-процессов диссоциации в рас творах с достаточной точностью можно считать аддитив ными. В то же время величины ДЯ и TAS не являются аддитивными, Отсюда можно сделать вывод, что AG
15*
228 |
Глава 9 |
представляет собой более простую термодинамическую функцию, чем АН и TAS.
2.Существование линейного изменения величины AG
втех случаях, когда для величин АН и TAS подобной линейной зависимости не наблюдается, свидетельствуют о том, что на АН и TAS действуют такие факторы, кото рые не влияют на величину АО, и она остается неизменной. Но поскольку AG представляет собой разность ме жду АН и TAS, такое положение может сохраняться только в том случае, когда воздействие.этих факторов имеет компенсирующий характер и поэтому оказывает лишь небольшое влияние на величину AG. Предпола гается, что этими факторами являются стерические взаимодействия и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом.
Изменения величин АН и AS могут быть вызваны действием следующих эффектов.
1.Полярных эффектов, вызываемых индукционными
ирезонансными влияниями заместителей. Эти влия ния изменяют АН, но не AS. Примерами такого влияния могут служить пиколины и толуиловые кислоты.
2.Стерических эффектов, вызванных, например, вза имодействиями между о/?го-заместителем и функцио нальной диссоциирующей группой. Эти эффекты, как предполагают, влияют на АН и на AS. При некоторых условиях имеет место приблизительная компенсация из менений АН и TAS, так что величина AG сохраняет ад
дитивный характер. Так обстоит дело с анилинами.
3. Эффектов растворителя, обусловленных взаимо действием между растворителем и растворенным веще ством. Как и в случае стерических эффектов, может происходить компенсация между величинами АН и TAS, сохраняющая аддитивность AG, хотя для величин АН и TAS подобная аддитивность не установлена. Как пока зывают данные, этот эффект преобладает у фенолов.
Галогензамещенные уксусные кислоты
Применяя метод «термометрического титрования», обнаруживающего изменения энтальпии, Джордан и Дамбо [298, 308] измерили при 25° теплоты нейтрализа-
Энергия диссоциации в водном растворе |
229 |
Таблица 61
Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации галогенуксусных кислот
Кислота |
д<Лднсс, |
д^лисс, |
д^дисс, |
|
|||
|
ккал/моль |
ккал/моль |
кал/моль • град |
||||
У к с у с н а я ........................ |
6,6 |
0,0 ± |
0,3 |
—22 ± |
1 |
||
Монофторуксусная . . |
3,5 |
—1,0 ± |
0,1 |
—15 ± |
1 |
||
Дифторуксусная . . . . |
1,8 |
0,0 ± |
0,8 |
—6 |
± 3 |
||
Трифторуксусная . . . |
0,3 |
0,0 |
± |
0,9 |
—1 |
± 3 |
|
Уксусная ........................ |
6,6 |
0,0 |
+ |
0,3 |
—22 ± |
1 |
|
Монохлоруксусная . . . |
4,1 |
—1,3 ± |
0,1 |
—18 |
± |
1 |
|
Дихлоруксусная . . . . |
1,7 |
—0,1 ± |
0,5 |
— 6 |
± 2 |
||
Трихлоруксусная . . . |
2,1 |
+1,5 ± |
1,5 |
4- 2 |
± 5 |
||
У к с у с н а я ........................ |
6,6 |
0,0 |
± |
0,3 |
—22 ± |
1 |
|
Монобромуксусная . . |
4,0 |
—0,5 ± 0,3 |
—15 ± |
1 |
|||
Дибромуксусная . . . . |
1,9 |
—0,5 ± 0,9 |
— 8 ± 3 |
||||
Трибромуксусная . . . |
—0,2 |
—0,8 ± |
0,3 |
—2 |
± |
1 |
|
У к с у с н а я ........................ |
6,6 |
0,0 |
± |
0,1 |
—22 ± |
1 |
|
Моноиодуксусная . . . |
4,3 |
—0,8 ± |
0,1 |
—17 ± |
1 |
||
ции ряда кислот. В табл. 61 приведены значения теплот и вычисленные величины энтропий диссоциации гало** генуксусных кислот.
Во всех случаях замещение галогеном а-водородного атома увеличивает силу кислоты (т. е. величина ДG становится менее положительной), а последующие заме щения еще больше увеличивают силу кислоты. Однако уменьшение величины ДG в меньшей мере является ре зультатом более отрицательной величины энтальпии ДЯ,
чем результатом изменения энтропии. Так, за исключе» нием монофторуксусной кислоты (ДЯ = — 1,0 ккал/моль) и монохлоруксусной кислоты (ДЯ = — 1,3 ккал}моль) , изменение величины ДЯ по сравнению с самой уксусной кислотой (ДЯ — 0) составляет при переходе к галогенуксусным кислотам менее 1,0 ккал/моль.
Часто предлагается [307] объяснение увеличения силы кислоты в результате замещения тем, что хлор, напри
230 Глава 9
мер, обладая большим сродством к электрону, вызывает смещение заряда по схеме С1 С (О) -«- О Н. Из этой схемы делается вывод, что результатом смещения за ряда является ослабление связи О—Н, ведущее к более отрицательной энтальпии нейтрализации. Однако такое простое объяснение не подтверждается эксперимен тально найденными величинами АЯ.
Энтропии диссоциации проявляют монотонный рост при замещении на галоген. Возможно, что индукцион ный эффект атома галогена больше сказывается на ани оне СН3-пХпСОО" чем на кислоте СН3пХпСООН, из которой он образовался, что ведет к делокализации отрицательного заряда по всему иону. Это обусловливает меньшую электрострикцию молекул воды и повышает энтропию иона. Таким образом, создается положение, совершенно обратное тому, которое существует в ряду — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты.
Двуосновные органические кислоты
Джордан и Дамбо [308] измерили .также теплоты диссоциации ряда двуосновных кислот от щавелевой до азелаиновой кислоты (за исключением пробковой кис-, лоты). Результаты приведены в табл. 62. В этом ряду
Таблица 62,
Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации некоторых органических двуосновных кислот
Кислоты |
Д<^дисс, |
Д^ДИСС, |
д,5дисс, |
|
|
ккал/моль |
к/сал/моль |
кал/моль-град |
|
Щ а в е л е в а я ................... |
8,9 |
—0,7 ± 0,7 |
—32 ± 2 |
|
М а л о н о в а я ................... |
10,8 |
—0,9 ± 0,7 |
—39 ± 2 |
|
Янтарная ....................... |
9,9 |
1,5 ± 0,6 |
—38 ± |
2 |
Глутаровая ................... |
13,1 |
—1,3 ± 0,2 |
—48 ± |
1 |
Адипиновая .................... |
13,3 |
—1,7 ± 0,4 |
—50 ± |
1 |
Пимелиновая ................ |
13,4 |
—1,6 ± 0,3 |
—50 ± |
1 |
Пробковая (субериновая) |
— |
— |
— |
|
Азелаиновая ................ |
13,5 |
—1,5 ± 0,3 |
—50 ± |
1 |
Энергия диссоцийции в водном растворе |
231 |
величина AS диссоциации становится все более отрица |
|
тельной, хотя после адипиновой кислоты, |
по-види |
мому, достигается постоянная величина AS, |
равная |
—50 кал/моль • град. За исключением аномального зна чения теплоты диссоциации янтарной кислоты, состав ляющего + 1,5 ккал/моль, величина АЯ систематически становится все более отрицательной в этом ряду кислот, причем суммарное изменение АН равно около 1,0 ккал1моль.
Уменьшение силы кислот при переходе от щавелевой кислоты к азелаиновой (за исключением янтарной кис лоты) снова может быть объяснено в основном дей ствием энтропийного эффекта. По-видимому, в случае низших кислот (щавелевой, малоновой) проявляются какие-то стерические затруднения, связанные с бли зостью отрицательных зарядов, уменьшающих электрострикцию молекул воды. С увеличением расстояния ме жду зарядами по мере перехода к высшим членам ряда потери энтропии при диссоциации возрастают.
Заключение
Метод, применявшийся для объяснения различия в силе тех или иных замещенных кислот и оснований, рас сматривавшихся в этой главе, может быть кратко оха рактеризован словами Фернандеса и Гельпера [296]. Эти авторы подчеркивают, что при любой попытке вычисле ния или установления соответствия для величин тепло вых эффектов и энтропий диссоциации данного ряда кислот (или оснований) следует учитывать изменения энергии, происходящие внутри кислоты в результате по тери (или приобретения) протона и получения отрица тельного (или положительного) заряда. Эта задача обычно решается с точки зрения резонанса, индукции и других эффектов, влияющих на разность энтальпии или энтропии между кислотой и ее анионом (или основанием и его катионом).
Равным образом очень важен учет энергетических эффектов и вне молекулы и иона, обусловленных разли чиями во взаимодействиях как между молекулой и рас творителем, так и между ионом и растворителем. Пит-