Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 237

втабл. 63), величина Е (Si—О) составляет 107,8 ккал/моль,

т.е. примерно на 10 ккал/моль меньше, чем у соответ­

ствующего полисилоксана с прямой цепью. Это, веро­ ятно, обусловлено значительной деформацией цикличе­ ской молекулы в результате взаимодействия между несвязанными метильными группами. Такое взаимодей­ ствие аналогично взаимодействию в соответствующем циклоалкане, именно в циклооктане, в котором суще­ ствует небольшая энергия деформации, вызванная отталкиванием между несвязанными атомами водорода. Но в циклическом силоксане деформация может быть значительно больше.

Значения энергии связи кремний — азот известны для трех соединений: для «первичного» N-диэтилтриметил- силазана, для «вторичного» гексаметилдисилазана и для циклического октаметилциклотетрасилазана (соответ­ ственно соединения V, VI и VII в табл. 63). При пере­ ходе от первичного ко вторичному силазану происходит небольшое увеличение энергии связи (на 3 ккал/моль), которое опять-таки может быть приписано увеличенной делокализации в системе Si—N—Si. Стерические потреб­ ности двух (CH3) 3Si-rpynn во вторичном соединении, ве­ роятно, такие же, как и у одной (CH3)3Si-rpynnbi или у двух СгНб-групп. Поэтому маловероятно, чтобы измене­ ние величины Е (Si—N) было вызвано стерическими фак­ торами.

Убедительным подтверждением предположения об образовании dK—р. -связи может служить отсутствие основности у трисилиламина (SiH3)3N, указывающее на сильную .степень использования одной пары электронов атома азота для образования тс-связи. Кроме того, мо­ лекула этого соединения расположена в одной плоско­ сти и длина связи Si—N, соответствующая 1,74 ±0,02 А, имеет среднее значение между длиной, вычисленной для одинарной связи 1,80 А, и длиной двойной связи, соста­ вляющей 1,62 А [316—318]. К сожалению, неизвестна теплота образования этого соединения, так что невоз­ можно вычислить энергию связи кремний — азот.

Удивительный результат дает сравнение известных величин энергий связи кремний — азот. У восьмичлен­ ного циклического силазана (соединение VII в табл. 63)

больше величины Е(Si—N) у дисилазана, составляю­ щей 77,1 ккал/моль. Это находится в противоречии с ре­ зультатами такого же сопоставления для ряда силоксанов, где энергия связи кремний — кислород в цикличе­ ском силоксане значительно меньше, чем в дисилоксане. По-видимому, деформация в циклическом силазане бо­ лее чем уравновешена повышенной устойчивостью, вызванной электронной делокализацией. Увеличенная стабильность циклического силоксана по сравнению с дисилоксаном, обусловленная электронной делокали­ зацией по циклу, значительно меньше и не перекрывает энергии деформации. Это находится в соответствии с общеизвестным фактом, что азот является лучшим донором электронов, чем кислород, и поэтому там, где позволяют условия, dK—Ръ-связь будет иметь более су­ щественный характер в связях кремний — азот, а не в связях кремний — кислород.

2. Фосфор

Для соединений фосфора получены более полные термохимические данные, и влияние dк—/^-связей про­ слеживается более отчетливо. Особенно интересно изу­ чение изменений энергии диссоциации в газообразной фазе реакций общего типа

АРХ3 — >• A -f-РХз»

где А = О (соединения фосфорила); S (соединения тиофосфорила); NR (фосфииимины) и т. д.; X может быть атомом галогена или группой OR, NR2, CR3 и др.

Было высказано предположение [319, 320], что моле­

кулу ОРХз следует рассматривать как тетраэдрическую

— + структуру с $р3-гибридизацией О—РХ3, модифицирован­

ной обратной координацией от 2рХ1- и 2/у-орбит ча-

+

стицы О к незанятым Зс^-орбитам частицы Р, что при­ дает связи О—Р характер тройной связи. Дальнейшая возможность состоит в образовании связи dK—р%обрат­ ной координацией к атому Р от X атомов или групп, если у них имеются донорные электроны. Эти соотношения

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 239

представлены схематически на рис. 58 для случая мо­ лекулы ОРС1з.

Доля такой дополнительной тс-связи зависит от электроотрицателыюсти лигандов X и от их способности дей­ ствовать как доноры электронов. Так, чем больше электроотрицательность X, тем больше будет положи­ тельный заряд на атоме Р и тем более прочными станут как связи Р—X, так и связи Р—О. Однако с увеличением электроотрицателы-юсти отдача электронов затрудняется,

/ —гибридные орбиты ^-характераобразуют четыре a-связи: три с атомами хлора и одну с атомом кислорода; // —незанятые 3*/-орбитыобразуют d%—рк-связи с

2 рЛ,2-орбитой и 2/?уз-орбитой атома кислорода*

и, следовательно, эти два фактора действуют в противо­ положных направлениях. Было бы интересно изучить энергии диссоциации в двух типах соединений АРХз, во-первых, в тех случаях, когда X = F, С1, Вг, и, во-вто­ рых, в тех случаях, когда X = F, OR, NR2 (R — органи­ ческий радикал). В этих двух рядах соединений наблю­ дается уменьшение электроотрицательности в направле­ нии F > С1 > Вг и F > О > N.

Прежде чем изучать энергии диссоциации в этих двух рядах соединений, можно было бы посмотреть на изменения энергии, происходящие при процессе диссо­ циации. Во-первых, при этом происходит изменение энергии валентного состояния атома фосфора. Во-вто­ рых, происходит разрыв связи Р—А и сопровождающее этот процесс изменение энергии необязательно будет одинаковым при переходе от одного соединения к дру* гому. Наконец, в-третьих, может изменяться характер

240 Глава 10

связи Р—R, что также будет сопровождаться измене­ нием величины энергии. Так, например, длина связи Р—CI в оксихлориде фосфора составляет 1,99А [321], а в треххлористом фосфоре она равна 2,04 А [322], что указывает на более слабую связь Р—С1 в трехвалент­ ном соединении. Все эти энергетические изменения вклю­

Некоторые энергии диссоциации связей, соответству­ ющие диссоциации соединений фосфорила, тиофосфорила и N-алкила (фосфинимина), представлены в табл. 64. В этом последнем случае диссоциация приводит к обра­ зованию трехвалентного соединения РХ3 и радикала NR. Некоторые из приведенных данных были вычислены по разности теплот образования соединений АРХ3 и РХ3, в то время как другие получены путем прямого измере­ ния теплот окисления.

В фосфорилгалогенидах (группа I в табл. 64) вели­ чина D(Р = 0 ) в ряду фторид, хлорид, бромид соответ­ ственно уменьшается от 130 до 127,5 и затем примерно до 125 ккал1моль, что происходит параллельно с умень­ шением электроотрицательности от 3,9 (F), до 3,0 (С1) и 2,8 (Вг). Таким образом, d%—/?тс-связь в молекуле ока­ зывается чувствительной, хотя и в слабой степени, к из­ менениям электроотрицательности атома галогена.

Во второй группе соединений (группа II в табл. 6 4 ),

состоящей из OPF3, ОР(ОС2Н5)з и ОР[Ы(С2Н5)2]з, вели­ чина D(P = 0 ) растет от 1 3 0 примерно до 1 5 0 и наконец до 1 6 0 ккал}моль, несмотря на уменьшение электроотри­ цательности от 3 ,9 (F) и 3 ,5 (О) до 3 ,0 (N) [2 6 4 ]. Здесь

преобладающим фактором является, по-видимому, от­ носительная способность атомов фтора, кислорода и

с трехвалентными, поскольку в пятивалентных соедине­ ниях образованию d%—д-связи благоприятствует прло-