Материал: Теплоты реакций и прочность связей

эффектов реакций. Последние усовершенствования в экспериментальных методах термохимии изложены в брошюре Скиннера [14], а подробности калориметриче­ ских методов, использующих сжигание образцов, исчер­ пывающе рассмотрены в книге по экспериментальной термохимии, вышедшей под редакцией Россини [15]. Ма­ териал, предлагаемый читателю в настоящем разделе, предназначен лишь для того, чтобы дать общее предста­ вление о типах приборов, применявшихся для получения данных, используемых в последующих главах.

Тепловые эффекты реакции измеряются калоримет­ рическим методом, но конструкций применяемых калори­ метров весьма значительно отличаются друг от друга в зависимости от характера реакции, длительности ее протекания и величины теплового эффекта.

Наиболее широко исследовались термохимически реакции окисления, и это по той причине, что в общем случае органические вещества могут быть сравнительно легко сожжены в атмосфере кислорода. Калориметр с горелкой, сконструированный Россини в 1930 г., нашел ограниченное применение для измерения теплот сгора­ ния газов и паров в кислороде при постоянном давлении. Среди исследованных соединений можно упомянуть низ­ шие алканы, алкены и спирты.

Прибор, применявшийся для измерения теплоты сго­ рания водорода, показан схематически на рис. 2. Он из­ готовлен из стекла пирекс, и только трубка горелки сде­ лана из кварца. По вводным трубкам газообразные во-* дород и кислород поступают с определенной скоростью в реакционную камеру. Пламя, поджигаемое электриче­ ской искрой, имеет в длину около 5 мм. Вода, образую* щаяся при реакции, конденсируется и в жидком состоя­ нии собирается в камере. Весь прибор погружен в воду, находящуюся в кожухе калориметра; в ходе опыта из­ меряется повышение температуры воды. Для обеспече­ ния равномерных теплопотерь кожух калориметра окру­ жен изотермической рубашкой, не показанной на ри­ сунке.

Калориметр в виде бомбы, предложенный Бертло в 1869 г., нашел более широкое применение, чем калори­ метр с горелкой. При применении бомбовой калориметрии

метод калориметрии сжигания внесены заметные усовер­ шенствования. Так, для соединений, содержащих только углерод, водород, кислород и азот, возможно в благо­ приятных случаях определять теплоты сгорания с точ­ ностью до ±0,05% . При сжигании в бомбе протекает реакция, которую в общем виде можно записать следую­ щим образом:

C„HmO,,N, + (л + 1 m - 1 р \ 02 — пСОг + -1 mH20 + \ ?Na.

С калориметром хорошей конструкции подобная точ­ ность может быть достигнута лишь при соблюдении сле­ дующих условий.

1.Высокая чистота исследуемого вещества (требо­ вание, очевидно, часто трудно выполнимое).

2.Выполнение анализа продуктов сгорания для уста­ новления стехиометрии процесса горения. Иногда проис­ ходит неполное сгорание, особенно в случае жидких об­ разцов, заключенных в стеклянные ампулы. Наиболее верный метод проверки на полноту сгорания состоит в поглощении получившейся углекислоты и сравнении ее количества с количеством, вычисленным из предположе­ ния полноты сгорания всей навески вещества, помещен­ ной в бомбу. В случае соединений, содержащих гало: гены, а также в случае металлоорганичееких соединений анализ продуктов сгорания затруднен вследствие обра­ зования в бомбе сложной смеси веществ. Так, при сжи­ гании металлоорганического соединения в продуктах сгорания могут содержаться металл, углерод и окислы металла.

3.Внесение тепловых поправок для приведения к стандартным условиям. Такие поправки необходимы, по­

скольку реакция протекает в широком интервале тем­ ператур. В ходе реакции могут также расходоваться или образовываться газообразные вещества. Наконец, изменение энергии системы при протекании процесса сгорания при условии, что все реагирующие и образую­ щиеся вещества находятся в своих стандартных термо­ динамических состояниях, вовсе не обязательно будет таким же, как изменение энергии в процессе, идущем з бомбе под давлением около 30 атм.

В тех случаях, когда продукты окисления являются жидкими или твердыми, например при образовании сер­ ной кислоты из соединений, содержащих серу, или при образовании БЮг из кремнийорганических соединений, необходимо удостовериться, что получающаяся смесь продуктов реакции является однородной; если этого не учитывать, то могут быть допущены большие ошибки. С началом применения в калориметрии вращающихся бомб все эти условия в основном соблюдаются, и, таким образом, теперь теплоты сгорания металлооргаиических соединений, а также соединений, содержащих галогены и серу, могут быть измерены со значительной точностью. Недавно, например, была измерена теплота сгорания димарганецдекакарбонила [17]. Бомба содержала раз­ бавленный раствор азотной кислоты, и в ней происхо­ дила реакция

Мп2 (СО),о + 4H N 03 -f- 6 0 2 — ►2M n(N 03)2- f ЮС02 + 2Н20 .

На рис. 3 схематически изображен калориметр с вращающейся бомбой, сконструированной Гудом, Скот­ том и Уоддингтоном [18]. Бомба, изготовленная из не­ ржавеющей стали и плакированная внутри платиной, показана в положении, готовом для сжигания образца внутри кожуха калориметра, заполненного водой. Ко­ жух калориметра имеет изотермическую рубашку, снаб­ женную крышкой. Вал, вращающий бомбу, приводится в движение со скоростью 10 об/мин мотором, располо­ женным над крышкой, обеспечивающей постоянную температуру. Этот вал через передачу шестернями под 90°, установленную внутри кожуха калориметра, сооб­ щает бомбе вращение в двух направлениях — вокруг го­ ризонтальной и вертикальной осей. Бомба в калори­ метре работает в перевернутом положении. Горячие газы соприкасаются только с платиновой плакировкой. Водный раствор на дне бомбы защищает краны и про­ кладки. После сжигания, когда начинается вращение бомбы, чашечка с образцом падает в раствор и основа­ тельно им промывается.

В калориметрии химических процессов важное место занимает каталитическое гидрирование. Метод калориметрирования реакций каталитического гидрирования

был предложен Кистяковским с сотрудниками в 1935 г. [19];. позже Лейчер [20, 24], Тэрнер [21] и Скиннер [22]

с^>

£

расширили возможности его использования в термохимии. Теплоты гидрирования моноолефинов, диенов, ацетиленов, а также некоторых бициклических угле­ водородов были промерены как в газообразной фазе, так и в растворах. Примером реакции в растворе,