Материал: Теплоты реакций и прочность связей
Термохимический метод |
33 |
ностыо погруженный в воду, находящуюся в сосуде Дьюара, прикреплен рычагом к расположенному снару жи встряхивающему устройству. Это приспособление обеспечивает весьма интенсивное перемешивание содер жимого реакционного сосуда и позволяет провести пол ное гидрирование за короткое время. В качестве катали затора применялась восстановленная окись палладия, в качестве растворителя — уксусная кислота или этило вый спирт.
В противоположность реакциям гидрирования с при соединением водорода по кратной связи, которыми за нимались эти исследователи, в некоторых работах Лейчера определялись теплоты гидрирования с замеще нием галогена водородом и с образованием углеводо рода и галогеноводородной кислоты, например
CH3CH2CH2F - f Н2 — > CH3CH2CH3 + HF.
В этих работах применялся новый изотермический калориметр, который в ходе определения передает теп ло,’ выделяющееся при реакции, окружающей калори метр жидкости. Одновременно эта жидкость охлаждает ся пропусканием через нее пузырьков инертного газа. Стационарное состояние достигается, когда охлаждение в точности компенсирует нагревание за счет теплоты реакции.
Схема камеры гидрирования и калориметра приве дена на рис. 5, заимствованном из статьи Лейчера с сотрудниками [24]. В камере, подвешенной по центру прибора, находится катализатор — палладий, нанесен ный на уголь.
Реагирующие газы поступают в нижнюю часть каме ры, а выходят вверху, проходя, перед тем как покинуть калориметр, змеевиковый теплообменник, расположен ный вокруг реакционной камеры. Весь прибор поме щается в сосуд Дьюара, заполненный летучей жидко стью, температура которой поддерживается постоянной путем пропускания через нее тока инертного газа.
Такой калориметр может работать при высоких тем пературах (до 248°), если в качестве калориметрической жидкости применять тетра-2-этилгексилортосиликат. Он калибруется путем определения количества электриче-
3 к. М о р т и м е р
34 |
Глава 1 |
ской энергии, необходимой для точной компенсации охлаждения, достигнутого в данном опыте по гидриро ванию.
/
7
4
9
Р и с. 5. Калориметр для из мерения теплот гидрирования в газообразной фазе при вы соких температурах [24].
У— т е р м о п ар а; 2 — п о д во д то ка к н а
гр евател ьн ы м |
эл ем ен там ; |
3—вы ход |
|
ги д ри рован н ого |
|
п р о д у к та; 4—вход |
|
р еаги р у ю щ и х вещ еств; 5 — кон ден сат; |
|||
о — о х лаж д аю щ и й |
азо т; |
7 — т р у б к а |
|
для тер м о п ар ы ; |
8—N 2 |
и ли Н 2; |
|
9—верхн и й |
ф лан ец ; |
10—вы ход; |
|
11—хо л о д и л ьн и к .
Термохимики широко изучили также тепловые эф фекты процессов гидролиза как неорганических, так и органических веществ. Термохимически изучались такие типичные реакции неорганического гидролиза, как ги дролиз некоторых неорганических галогенидов и окси-
Термохимический метод |
35 |
галогенидов. В качестве примера можно указать на ги дролиз треххлористого фосфора- в окислительных усло виях до фосфорной кислоты [25]:
РС13 + 4Н20 + Вг2 — * H3P 0 4 + 2HBr-f-3HCI.
В процессах сжигания тепловой эффект обычно до стигает 5000 кал, а при проведении только что рассмо тренных калориметрических измерений в растворах теп ловой эффект редко превышает одну десятую этой вели чины, т. е. примерно 500 кал. Следовательно, при той же точности измерений, выраженной в процентах ( + 0,05%), можно применять менее точные-приборы; с успехом, в частности, применяют калориметры с сосудами Дьюара.
Простейшим калориметром для реакций подобного типа является калориметр, в котором ампула с веще ством, подлежащим гидролизу, разбивается в воде или во влажном растворителе, который сам представляет собой калориметрическую жидкость. Такое устройство не всегда удобно в случае выделения большого объема газа при гидролизе. Прибор другого типа применяли Педли, Скиннер и Черник [26] и другие авторы [27] для измерения теплового эффекта гидролиза такого типа — гидролиза бутиллития:
LIC4 H9 +- Н20 " 1 > LiOH-j- С4Н10.
Устройство этого прибора схематически показано на рис. 6. Реакционная камера погружена в воду, служа щую калориметрической жидкостью и находящуюся в сосуде Дьюара. Через бутиллитий, находящийся в реак ционной камере, пропускают пузырьками азот, насыщен ный водяными парами. Перед выходом из калориметра азот проходит через теплообменник.
Для измерения теплот нейтрализации кислот основа ниями в разбавленных растворах, когда выделение теп ла составляет всего около 0,5 кал, применяется более сложное калориметрическое устройство. Так, при помо щи калориметров, сконструированных Кальве [28], можно измерять подобные и еще меньшие тепловые эф фекты с точностью до ±0,5%-
Один из калориметров Кальве показан на рис. 7. Он состоит , из цилиндрического стеклянного реакционного
3*
