Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Состав органоминеральных соединений определяется количеством функциональных групп и величиной рН водной фазы: при увеличении рН в реакции взаимодействия вовлекается большее число кислотных групп, а продуктами взаимодействия все в большей мере становятся гидроксокомплексы или основные соли. В результате доля металла в составе соединения до начала образования гидроксидов должна повышаться.

Тяжелые металлы могут быть включены также в состав полифункциональных сорбентов, в качестве которых выступают взвеси и коллоиды.

Некоторые металлы активно адсорбируются на взвешенных в воде частицах: концентрация ионов Hg (II) в них могут быть в 105 раз больше, чем в воде.

Поскольку взвеси и коллоидные гидроксиды Fe и Mn (у-MnOOH) часто покрыты гумусовыми веществами, то в отношении тяжелых металлов имеет место и физическая и химическая сорбция .

В водной среде процессы комплексообразования выступают в качестве процессов, конкурирующих гидролизу и осаждению металла в составе взвесей. Если гидролиз приводит, как правило, к образованию малорастворимых соединений - гидрооксидов металлов и их основных солей, то комплексообразование, напротив, - к связыванию ионов металлов в растворимые соединения и удерживанию их в водной толще речного потока.

Многие металлы при связывании их в прочные комплексные соединения перестают осаждаться ионами, обычно образующими с ними трудно растворимые соединения.

Классическими примерами такого рода конкуренции являются переход и удерживание в растворе ионов алюминия в присутствии ионов фтора и ионов серебра в присутствии NH3 из осадков, в которых они находились в виде нерастворимых соединений Al(OH)3 и AgCl.

В природных поверхностных водах, содержащих разнообразные неорганические и органические растворенные вещества, самой природой созданы условия для формирования комплексных соединений металлов.

Основными неорганическими комплексообразователями тяжелых металлов в поверхностных водах являются ионы OH-, HCO3- и Cl-, а также встречающиеся в муниципальных стоках F-, NH3, SCN-.

Из органических комплексообразователей металлов, в первую очередь, выделяют алифатические, ароматические и аминокислоты, входящие в состав растворимых органических веществ природного происхождения - ФК.

Кроме того, выделяют встречающиеся в муниципальных стоках растворимые органические кислоты - карболовую, бензойную, уксусную, глутаминовую, фталевую, салициловую и винную.

Многими исследователями отмечается, что в пресноводных системах основным комплексообразователем тяжелых металлов выступает растворенное органическое вещество.

Влияние растворенных органических комплексообразователей заключается в следующем:

·        в увеличении растворимости металлов при связывании их в комплекс;

·        в изменении распределения между окисленными и восстановленными формами;

·        в “смягчении” токсичности вследствие уменьшения доступности металлов для живых организмов;

·        во влиянии на способность металлов сорбироваться взвешенными веществами;

·        во влиянии на прочность металлсодержащих коллоидов.

В незагрязненных слабоминерализованных речных водах наиболее часто встречающимися растворенными формами тяжелых металлов являются:

·        Me+naq.;

·        MeL (где лигандом L является растворенное органическое вещество);

·        гидроксокомплексы типа Me(OH)n-1, Me(OH)2n-2, Me(OH)3n-3;

·        карбонаты MeCO3n-2 и гидрокарбонаты Me(HCO3)n-1.

При этом на количественное соотношение этих форм металлов в воде водоема оказывает pH воды и концентрация растворенного органического вещества.

Логарифмы констант устойчивостей комплексных соединений Fe типа Fe-ФК (ФК - фульфат-ион) при рН 3-7 для Fe (II) составляют 4-5, а для Fe (III) 7-9.

Выполненный в работе расчет распределения форм Fe с учетом комплексообразования с ФК показал, что в высокоцветных водах до 100% Fe(III) или до 90% Fe (II) связаны в фульватные и гидроксофульватные комплексные соединения.

При этом отмечается увеличение концентраций Fe (III) в воде с ростом содержаний ФК и уменьшением рН среды.

Реакции комплексообразования ионов Fe (II, III) с ФК, а также диссоциации ФК. приведены в Табл. 4.5.

Примером влияния ФК на процесс осаждения Fe является окисление раствора, содержащего Fe (II) в присутствии различных количеств ФК. Характеристики исходного раствора: рН-7, Т- 6°С, SO4-2 -10 мг/дм3, Cl- - 20 мг/дм3, Fe(II) - 10 мг/дм3, Na+ - 23 мг/дм3, Са+2 - 40 мг/дм3, CO3-2(сумм.) - 200 мг/дм3. Содержание ФК варьировало от 0 до 10 мг/дм3. Результаты моделирования отображены на рисунке 4.9.

Таблица 4.5        Реакции комплексообразования ФК с ионами Fe.

В присутствии ионов ФК наблюдается повышенное содержание Fe в растворе в виде комплексов иона Fe+3 с ФК, причем, содержание выше ПДК будет наблюдаться при содержании ФК уже 5 мг/дм3.

Рисунок 4.9 Влияние ФК на процесс окисления Fe (II).

4.8 Влияние общего солесодержания

Минерализация раствора влияет непосредственно на активность реагирующих ионов, вследствие того, что активности ионов зависят от ионной силы раствора, I (уравнение 2.16).

Концентрация растворенных форм тяжелых металлов в поверхностных водах аридной зоны существенно выше, чем в водах с низкой минерализацией воды. По мнению большинства исследователей увеличение содержания растворенных форм металлов по мере повышения солености обусловлено образованием прочных комплексных соединений с минеральной составляющей вод, что приводит к удерживанию металлов в водной толще и активизации процессов десорбции их подвижных форм с поверхности частиц взвешенных веществ и донных отложений. Удерживанию тяжелых металлов в водной толще способствует также ослабление их сорбционного обмена со щелочноземельными металлами в составе взвешенных веществ. При этом отмечается, что увеличение в составе растворенных форм металлов доли ионных и неорганических форм связано с активизацией процессов диссоциации органических комплексов металлов, которые обычно преобладают в составе растворенных форм в слабоминерализованных водах.

Доминирующая роль минеральной составляющей вод в образовании комплексных соединений с тяжелыми металлами выявлена в природных рассолах.

Для примера в Таблице 4.6 приведены количественные соотношения форм нахождения тяжелых металлов в водах различной минерализации. Представленные данные хорошо отражают влияние величины минерализации воды на перераспределение форм нахождения тяжелых металлов. В водах слабой минерализации основными формами нахождения металлов являются ионная форма, гидроксокомплексы.

Таблица 4.6        Распределение форм тяжелых металов в водах разной минерализации.

. АНАЛИЗ ЗАРУБЕЖНЫХ И РОССИЙСКИХ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Одним из наиболее распространенных способов выявления степени загрязнения среды в Российской Федерации, как и в большинстве зарубежных стран, является определение количественных значений содержания загрязняющих веществ в рассматриваемой среде. Нормирование загрязняющих веществ в природных экосистемах базируется на санитарно-гигиенических принципах и нормах приоритетности защиты человека, в связи, с чем введено понятие предельно-допустимой концентрации (ПДК), которая должна устанавливаться с учетом безопасности для окружающей среды и здоровья человека. По существу ПДК является пороговой величиной, превышение которой может привести к необратимым изменениям.

До настоящего времени применение для определения количественных значений качества донных отложений проводиться либо с использованием соответствующих критериев для воды, либо ПДК загрязняющих веществ в почве.

Рассмотрим нормы, критерии и методики оценки загрязненности водных объектов.

5.1 Оценка загрязненности водной среды

Уровень (степень) химического загрязнения воды определяется абсолютными концентрациями загрязняющих (токсичных) веществ (или токсикантов, поллютантов) в оцениваемом водном объекте.

Концентрации загрязняющих веществ определяют интенсивность их воздействия на человека и объекты живой природы.

При химическом загрязнении основным агентом загрязнения водного объекта является то или иное химическое вещество.

Помимо этого в водном объекте выделяются иные виды загрязнений:

·        физическое (в водной среде - это обычно тепловое воздействие);

·        биологическое (в том числе, бактериальное);

·        радиоактивное (этот особый вид образуется за счет совокупного действия физических и химических агентов).

По источнику происхождения загрязнение может быть природным и техногенным.

Принято считать, что наиболее опасные последствия для человека и окружающей среды связаны с загрязнением водных объектов.

Под загрязнением понимается привнесение в среду или возникновение в ней новых, обычно не характерных для нее физических, химических или биологических агентов или превышение естественного среднемноголетнего уровня их концентрации.

По источнику происхождения загрязнение может быть: природным и техногенным.

Уровень (степень) химического загрязнения воды определяется абсолютными концентрациями загрязняющих (токсичных) веществ в оцениваемом водном объекте.

Концентрации загрязняющих веществ определяют интенсивность их воздействия на человека и объекты живой природы (животные и растения).

Исходя из особенностей воздействия химического вещества на человека и живые организмы было разработано понятие предельно допустимой концентрации (ПДК).

Кроме ПДК в качестве критерия оценки загрязнения используется также ориентировочный допустимый уровень (ОДУ) - временный гигиенический норматив, разрабатываемый на основе расчетных и экспресс - экспериментальных методов прогноза

ПДК и ОДУ являются наиболее важными показателями, на основе которого производится экологическая оценка действующих и проектируемых хозяйственных, коммунальных и иных объектов.

Наряду с ПДК (ОДУ) в экологической оценке качества воды участвуют еще два показателя:

·        класс опасности;

·        лимитирующий показатель вредности (ЛПВ).

Классы опасности выделены на основе показателей, характеризующих различную степень опасности для человека химических соединений, загрязняющих воду - токсичности, аккумулятивности, способности вызвать различного рода негативные эффекты, лимитирующего показателя вредности.

Применительно к поверхностным водам не существует одинакового унитарного понимания термина предельно допустимой концентрации, что связано с многообразием использования воды, Таблица 5.1.

Таблица 5.1 Принципы определения различных ПДК в воде

Наряду с ПДК (ОДУ) в экологической оценке качества воды участвуют еще два показателя: класс опасности и лимитирующий показатель вредности (ЛПВ). По классу опасности выделяются:

·        1 класс - чрезвычайно опасные элементы - Hg;

·        2 класс - высокоопасные - Pb, Cd;

·        3 класс - опасные -As, Cu, Co, Ni, Cr, Zn;

·        4 класс - умеренно опасные.

Лимитирующий показатель вредности (ЛПВ) - признак, характеризующий токсические действие вещества в воде. Выделяют следующие ЛПВ:

·        санитарно-токсикологический;

·        органолептический (запах, мутность, окраска);

·        общесанитарный (для рыбохозяйственных нормативов).

При обнаружении в питьевой воде нескольких веществ, относящихся к первому и второму классам опасности и нормируемых по санитарно-токсикологическому ЛПВ, сумма отношений обнаруженных в воде концентраций каждого из них к величине его ПДК не должна превышать единицу:

Исходя из общего, присущего для приведенных выше определений ПДК ясно, что экологическая оценка качества воды должна сообразоваться прежде всего с целями водопользования, Таблица 5.2- 5.3.