Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Образование связи между ионами металлов и сульфид-ионами в донных отложений происходит в соответствии с химическими законами. В равновесной системе «донные отложения-порорвая вода» происходит поступенчатое осаждение сульфидов металлов.

Первыми в донных отложениях осаждаются ионы металлов, имеющие наиболее низкие произведения растворимости MeS, а последними - ионы металлов, имеющие наиболее высокое значение произведения растворимости.

Отсюда, последовательность осаждения металлов из порового раствора при смене в слое донных отложений окислительных условий на восстановительные можно представить в виде убывающего ряда р-функции произведения растворимости их сульфидов (рПР = -lg ПР):

Ag2S (49,2) > Сu2S (47,6) > Hg2S (47,0) > CdS (27,8) > PbS (27,2) > >ZnS (23,8) > CoS (20,4) > FeS (17,2) > MnS (9,6).

В обратной последовательности эти металлы будут поступать в поровый раствор при смене восстановительных условий на окислительные.

Для оценки, какие из присутствующих в донных отложениях металлов на определяемый момент времени связаны в виде MeS, используется один из четырех критериев качества «донные отложения - критерии подвижности сульфидов».

Рассмотрим условие:

 > 1,

где:

 (мкмоль/г) - сумма сульфидных форм (S2-, HS-);

 (мкмоль/г) - сумма тяжелых металлов в донных отложениях, имеющих ПР сульфидов меньше или равное ПР сульфида Mn, MnS, или Fe, FeS.

Если условие выполняется, то все тяжелые металлы в анализируемом слое ДО, включая Fe и Mn, полностью связаны в сульфиды - MeS.

Если это условие не выполняется, то с учетом ряда рПР сульфидов рассчитывается, какие металлы и в каком количестве могут быть связаны с другими лигандами.

При этом многие исследователи считают, что биодоступность тяжелых металлов в водоеме напрямую связана с их подвижностью и контролируется процессами, происхо-дящими в системе «донные отложения - поровая вода».

Биодоступность является определяющим фактором токсикологического воздействия тяжелых металлов на водные организмы: токсикологический эффект проявляется лишь в том случае, если тяжелых металлов для них доступны независимо от уровня содержания этих металлов в водных экосистема.

Интенсивность обменного процесса металлов между донными отложеними и поровой водой в наиболее активном поверхностном слое донных отложений определяется сульфат-сульфидным равновесием.

В анаэробных (восстановительных) условиях регулятором подвижности металлов в донных отложениях выступает сульфидная фракция, так как произведение растворимости (ПР) MeS значительно ниже, чем ПР других форм нахождения металлов, таких как гидроксиды, карбонаты, фосфаты или гуматы.

На основе модельных и натурных экспериментов было показано, что MeS в донных отложениях является регулирующим фактором в накоплении тяжелых металлов гидробионтами - аккумуляция тяжелых металлов донными организмами тем ниже, чем выше содержание S-2 в ДО.

Это объясняется тем, что при анаэробных условиях вследствие образования нерастворимых сульфидов концентрация металлов в поровых водах значительно снижается, и они становятся менее доступными для бентосных организмов.

Таким образом, подход малой подвижности тяжелых металлов в случае их наличия в виде сульфидов в донных отложениях широко принят в мире в качестве руководящего стандарта, например, принят ЕРА.

В работе изучалось влияния сульфидной фракции донных отложений на процессы накопления и перераспределения тяжелых металлов в системе «донные отложения-поровая вода» в поверхностных водах бассейна р. Обь.

Объектами исследований были выбраны поверхностные воды бассейна р. Обь с различным типом минерализации. В качестве вод малой минерализации изучались Чемальское водохранилище и озеро Ая; вод средней минерализации - реки Обь и Барнаулка; вод повышенной минерализации - водные объекты Кулундинской зоны.

Сделанные авторами статьи расчеты показывают, что, независимо от величины минерализации, для донных отложений с анаэробными условиями (озера Ая, Кулундинское, Кучук; р. Кулунда, Кучук) условие критерия легкоподвижных сульфидов выполняется.

Это указывает на присутствие в водах элементов Cu, Pb, Cd и Zn в донных отложениях в виде сульфидов.

Об образовании сульфидов металлов в донных отложениях свидетельствуют высокие значения коэффициентов корреляции между концентрациями тяжелых металлов и сульфид-ионами, Таблица 4.4.

В качестве меры подвижности тяжелых металлов в донных отложениях может использоваться коэффициент накопления металлов в поровых водах (Кпв).

Его расчет проводился по формуле:

Кпв = Спв/Сдо х 100 (%),

где:

Спв - концентрации тяжелых металлов в поровых водах (мкг/г);

Сдо - концентрации тяжелых металлов в донных отложениях (мкг/г).

Таблица 4.4        Коэффициенты корреляции между содержанием тяжелых металлов и растворенного сульфида в донных отложениях.

Для донных отложений с восстановительными условиями (оз. Ая и р. Барнаулка) увеличение содержания тяжелых мкталлов в поровых водах согласовалась с величинами ПР сульфидов металлов. Так, наибольшая растворимость ZnS обеспечивает максимальное накопление Zn в поровых водах, малая растворимость сульфида Cu - минимальное.

В отличие от донных отложений, залегающих в анаэробных условиях, в окисленных донных отложений Чемальского водохранилища и рек Обь и Барнаулка подвижность тяжелых металлов контролируется другими связующими фракциями.

Влияние сульфидной фракции донных отложений на подвижность тяжелых металлов хорошо прослеживается на примере р. Барнаулка, рисунок 4.7.

Видно, что при увеличении концентраций сульфид-ионов значения коэффициентов накопления невелики, и, наоборот, при снижении концентраций S2- - значения коэффициентов накопления резко возрастают.

Таким образом, влияние содержания общей серы на распределение тяжелых металлов между поровой водой донных отложений и твердой фазой донных отложений можно охарактеризовать следующим образом:

. Для ДО с анаэробными условиями, независимо от степени минерализации воды, процессы накопления и подвижность тяжелые металлы контролирует сульфидная фракция донных отложений. Образование сульфидов металлов в донных отложениях ограничивает подвижность металлов и обуславливает их минимальное поступление в поровый раствор.

. Для ДО с аэробными условиями залегания накопление тяжелых металлов и их подвижность контролируется содержанием других компонентов: гидроксидов, органических веществ.

Необходимо указать, что не смотря на то, что по мнению большинства исследователей, считающих, что сульфидная фракция донных отложений контролирует подвижности тяжелых металлов при анаэробных условиях, решение этой прикладной для геохимии, но фундаментальной для водной экологии проблемы сталкивается с принципиальными трудностями, связанными с так называемым сульфидным парадоксом. Впервые о "сульфидном парадоксе" сообщалось в работе, где аномально высокие концентрации тяжелых металлов были обнаружены в иловых водах восстановленных донных отложений. Авторы предложили два варианта объяснений этого факта: существование неизвестной твердой фазы или образование комплексов металлов с растворенным органическим веществом. В работе при изучении динамики тяжелых веществ в сезонных изменениях окисленного слоя донных отложениях также были выявлены аномально высокие концентрации металлов над сульфидным осадком; расчеты показали, что наблюдаемые концентрации превосходили теоретические для Zn в 3 раза, для Pb и Cd в 6 раз, для Cu в 14 раз. Авторы предложили иную гипотезу: повышенные концентрации металлов связаны с крайне малой скоростью образования твердой фазы сульфидов в донных отложениях при низких температурах.

Рисунок 4.7 Измерение коэффициентов накопления тяжелых металлов - Cu, Cd, Pb.

А) Изменение коэффициентов накопления Cu в ПВ ДО р. Барнаулка в зависимости от содержания сульфида.

Б) Изменение коэффициентов накопления Pb в ПВ ДО р. Барнаулка в зависимости от содержания сульфида.

В) Изменение коэффициентов накопления Cd в ПВ ДО р. Барнаулка в зависимости от содержания сульфида.

По обобщенным литературным данным, доминирующими в составе пресноводных донных отложений, в порядке убывания являются: оксидные ≈ органические > карбонатные > обменные.

Однако представленная последовательность распространенности форм нахождения металлов справедлива только для донных отложений с окислительными условиями.

В летне-осенний период года, за счет понижения концентрации растворенного кислорода и его интенсивного расходования на биохимические процессы в поверхностном слое донных отложений, окислительные условия могут смениться на восстановительные.

В этом случае вследствие изменения сульфат-сульфидного равновесия доминирующими формами нахождения тяжелых металлов в составе донных отложений будут сульфидные формы.

Следствием сезонной изменчивости форм нахождения тяжелых металлов в составе донных отложений является сезонная изменчивость их биодоступности, которая определяется уровнем содержания металлов в поровом растворе.

Так, если при анаэробных условиях (Eh = -150 мВ) из донных отложений в поровый раствор может перейти только около 2% Cd, а в умеренно восстановительных условиях (Eh +50 мВ) - около 20%, то при окислительных условиях (Eh = +500 мВ) в поровый раствор переходит уже около 64% данного металла .

Таким образом, в одном и том же месте реки, при смене анаэробных условий донных отложений на аэробные, биодоступность Cd может возрасти более чем в 30 раз.

4.7 Влияние содержания органических веществ

В работе отмечается, что органические соединения естественного происхождения оказывают большое влияние на сорбционные характеристики донных отложений. Растворённые в воде органические вещества могут как ингибировать (ФК), так и ускорять (ГК) процесс адсорбции металлов минеральной взвесью. Существует мнение, что глины вообще не следует ставить в один ряд с перечисленными ранее природными сорбентами, поскольку в водоёме они являются только субстратами. покрытыми оксидами металлов или органические вещества.

Важным классом природных сорбентов являются органические вещества взвешенных веществ и донных отложений. Взвешенные вещества и донных отложений водоёмов замедленного стока, особенно высокопродуктивных, содержат значительные количества органических веществ разного состава и свойств, способных сорбировать металлы и удерживать их в осадках. Органическое вещество являются одним из главных факторов, контролирующих сорбцию тяжелых веществ донными отложениями. Об этом свидетельствует фракционный анализ донных отложений, а также высокая корреляционная связь между концентрациями тяжелых металлов и органических веществ в донных отложениях. Необходимо также отметить, что растворенное органическое вещество, взаимодействуя с ионами тяжелых металлов, определяют состав сосуществующих форм элементов в природных водах и во многом контролируют процессы межфазового распределения и фракционирования тяжелых металлов.

Среди органических веществ взвешенных веществ и донных отложений наибольшую роль в связывании металлов играют гуминовые кислоты (ГК) - продукт неполного распада органических остатков. Механизм образования комплексов ГК с металлами предполагает участие в этом процессе кислотных функциональных групп, находящихся на границе раздела «осадок - вода» и хелатирующих ионы металлов.

Количественно и качественно установлено, что гумусовые вещества содержат следующие функциональные группы: аминогруппы -NH2, амидные -CO-NH2 , спиртовые -СН2-ОН, альдегидные -СНО, карбоксильные -СООН, кетонные -СО-, метоксильные -ОСН3, фенольные -С4Н5-ОН, хинонные, гидрохинонные.

Гумусовые вещества являются полиэлектролитами, включающими карбоксильные, фенольные и другие функциональные группы, связанные с углеродным каркасом из ароматических и алифатических остатков. Причем, соотношения между ГК и ФК в растворённом органическом веществе, как правило, 3:7.

Карбоксильные группы гумусовых кислот могут связывать металлы в виде структур, отображенных на рисунке 4.8.

Для оргнических веществ природного и техногенного происхождения, а также продуцируемых микроорганизмами - аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, гидроксамовых кислот характерно образование с тяжелыми металлами соединений с участием амидных и аминных групп:

К самоочищению природных вод от соединений тяжелых металлов может приводить также и процесс комплексообразования последних с гуминовыми и ФК с образованием нерастворимых комплексных соединений. Причём осадок образуется только при достижении определённых величин соотношения между концентрациями металла и гуминовой или ФК. С помощью метода ЯМР показано, что с ФК Cu, в отличие от Mn, образует прочные внутрисферные комплексы.

В работе приведены результаты исследования сорбции ионов Cu и Zn природным илом в статических и динамических условиях. Сорбция Cu природными ДО при рН=7,0-7,2 происходит в соответствии с изотермой Лэнгмюра и описывается уравнением Фрейндлиха с коэффициентами К = 6,3 и 1/n = 0,93. Для Zn К = 4,57, 1/n = 0,9. Установлено наличие прямой зависимости между величиной проточности и количеством поглощённой меди (r = + 0,84).

Ряд, в который располагаются металлы по степени их связывания с ГК, совпадает с рядом произведений растворимости соответствующих гидроксидов. Чем ниже произведение растворимости, тем больше металла переходит в осадок вместе с гуминовыми кислотами.

Рисунок 4.8 Схемы взаимодействия ионов металлов с карбоксильными сорбционными участками ОВ и с азотистыми группами.

Эти данные подтверждают, что в образовании нерастворимых металл-гумусовых осадков большую (если не основную) роль играют явления адсорбции и коагуляции.

Это подтверждается и расчетом "эквивалентных масс", которые, особенно в реакциях с Fe (Ш), оказывается слишком низкими.

Массовое отношение C:Fe в Fe-гуматных соединениях достигает 4:1, а в Fe-фульватных - 2:1, что соответствует атомным отношениям 19:1 и 9:1, то есть один атом Fe приходится на 19 или 9 атомов углерода.