Описанные тенденции подтверждает и типизация мелководных участков по проточности. Ее снижение или отсутствие создает особые условия, при которых преобладает нестойкое, преимущественно автохтонное органические вещества.
При этом, уменьшение соотношения N:P на закрытых участках мелководий свидетельствует об усилении эвтрофирующего эффекта, определяющую роль в котором играет фосфор.
Комплекс специальных экспериментов, проведенных на некоторых озерах
Канады с искусственными добавками азота и фосфора убедительно доказал
определяющую роль этих элементов в процессе эвтрофирования. В настоящее время
среди лимнологов нет сомнений, что в большей части водных экосистем
лимитирующим элементом является либо фосфор, либо азот.
Важным моментом в функционировании любой водной системы является присутствие в ней фосфора.
Фосфор во внутиводоёмных процессах присутствует в основном в виде солей ортофосфорной кислоты, которые, как правило, труднорастворимы, что ограничивает его водную миграцию.
Из водной фазы фосфор легко осаждается и входит в состав труднорастворимых минеральных фаз с металлами, включая тяжелые металлы, или захватывается организмами, использующими его в качестве питательного элемента.
Фосфор служит одной из основных причин наряду с азотом эвтрофирования водоемов.
Исследования показали, что фитопланктон, как живой, так и отмерший, активно способствует переходу тяжелых металлов из ионных форм в связанные, значительно понижая токсичность этих металлов.
Необходимо отметить, что высокая самоочистительная способность хорошо проявляется в слабоэвтрофных, т.е. остающихся сбалансированным в продукционно-деструкционном и трофическом отношении водоемах. При потере устойчивости экосистемы на стадии гипертрофии ее способность к самоочищению резко снижается.
Биогенная нагрузка и процессы эвтрофирования связаны с количественными характеристиками потоков биогенных веществ (в первую очередь фосфора и азота), которые изменяются под влиянием хозяйственной деятельности. Так, например, в водохранилищах Ангарского каскада основными составляющими приходной части баланса фосфора являются поступления от размыва пород береговой зоны, вынос с земель сельскохозяйственного назначения, поступление в составе речного стока и из вышерасположенного водоема, с промышленными и хозяйственно-бытовыми стоками, сбрасываемыми непосредственно в водохранилища, с атмосферными осадками, выпадающими на зеркало водохранилищ.
В связывают процесс накопления тяжелых металлов в донные отложения внутренних водоемов, рек и каналов с достаточно высоким содержанием фосфат-ионов в водах, которые, связывая тяжелые металлы в труднорастворимые соединения, приводят к их переходу в донные отложения.
Физико-химические показатели поверхностного слоя донных отложений успешно применяются и для оценки процессов эвтрофирования водоемов. Результаты исследований свидетельствуют о том, что в условиях олиготрофных озер Северо-Запада России значения рН осадков составляют от 5,8 до 7,0, Еh от +10 до +350 мВ.
Для зон эвтрофирования рН изменяются от 6,6 до 7,8, а Еh -250-+25 до мВ. Как известно, окислительные условия и нейтрально-слабокислая среда в осадках на границе вода - грунт обусловливают формирование окисных и гидроокисных комплексов металлов.
В свою очередь, подобные комплексы обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ортофосфатам. Окислительный слой препятствует возврату фосфора в водные массы озера.
Однако в зимний период, когда большая часть озера покрыта льдом, на границе «вода- донные отложения» может возникнуть дефицит кислорода, что приведет к разрушению сорбционного барьера и произойдет возврат фосфора и подвижных форм металлов в водную массу.
Поэтому процессы поступления химических элементов из донных осадков в водные массы наиболее интенсивно будут проявляться в конце зимнего периода, когда содержание кислорода в поверхностном слое осадков минимальное.
Непосредственно в осадке донных отложений фосфор, например, может, во-первых, стимулировать биологические процессы.
Во-вторых, в результате процессов растворения и десорбции адсорбированных молекул адсорбционным материалом донных отложений или же вытеснением ионов фосфорной кислоты сульфидами из минеральных фаз вернуться обратно в воду и ускорить процессы эвтрофикации водного бассейна.
Часть фосфора, поступившего в донные отложения совместно с ОВ, при деструкции последнего может перейти в подвижное состояние. При этом какая-то часть фосфора отлагается в виде минералов группы вивианита и виде пленок вокруг обломочных зерен. Другая часть подвижного фосфора вследствие процессов концентрационной диффузии и конвективного переноса возвращается в водную массу озера.
Режим фосфора как биогенного элемента тесно связан с интенсивностью биохимических процессов в озерах. Это касается главным образом эвтрофных озер, так как в олиготрофных содержание биогенных элементов незначительно.
Источники поступления фосфора многообразны: часть его соединений вносится в водную толщу из организмов при их посмертном распаде, значительная доля поступает в водоем при выветривании пород, эрозии дна и хозяйственной деятельности человека. Загрязнению вод фосфором и связанному с этим явлением эвтрофированию водоема способствует применение на водосборах фосфорных удобрений.
Основная часть органического фосфора донных отложений представлена фосфопротеинами. Бактериальный фосфор может представлять свыше 20% от общего фосфора илистых отложений. В этом случае сезонная динамика бактериальной биомассы отложений может быть одним из регуляторов круговорота фосфора на дне водоема. Поглощение фосфора донными отложеними может доходить до 75 % его седиментации.
Основная часть фосфора сорбируется глинистой и металлогидроксидной составляющей донных отложений. Равновесие между сорбированным и растворенным минеральным фосфором в донных отложениях определяется их сорбционной емкостью. Для фосфатов большую роль играют окислительно-восстановительные условия среды - в анаэробных условиях большая доля фосфатов находится в растворе по сравнению с аэробной.
Некоторыми авторами указывается на то, что образование нерастворимых фосфатов тяжелых металлов в окислительных условиях речных вод и их последующая сорбция на взвешенном веществе, является причиной дополнительного перевода тяжелых металлов из растворенных форм во взвешенные.
Вследствие того, что концентрация растворенного неорганического фосфора, находящегося в водной фазе преимущественно в виде ионов H2PO4- и HPO42-, может изменяться в широких пределах - от 0,01 до 0,20 мг/л, в широких пределах может сказываться его влияние на процесс дополнительной сорбции металлов в виде их нерастворимых фосфатов на взвешенном веществе реки.
На интенсивность сорбции фосфатов существенное влияние оказывает рН среды. В условиях нейтральной и слабокислой реакции донных отложений озер фосфор прочно фиксируется, причем в анаэробных условиях профундали его поступление обычно на порядок выше, чем в хорошо аэрируемых отложениях мелководий. В восстановительных условиях профундали озер, при выпадении сульфидных соединений Fe фосфаты переходят в раствор, обусловливая увеличение содержания фосфат-инов в придонном слое воды.
Кроме того, при восстановлении трехвалентного Fe происходит освобождение фосфатов, адсорбированных гидратами окиси Fe. Бактериальный распад органических веществ в отсутствии кислорода также сопровождается выделением фосфатов в придонный слой.
Эвтрофирование поверхностных вод вызывает дефицит O2, и в водной толще у дна происходит восстановление и образование растворенных форм Fe и Mn, которые поднимаются до слоев, обогащенных O2, где окисляются и переходят в нерастворенную форму, и опять осаждаются на дно.
На распределение подвижных форм фосфора в донных отложениях оказывает влияние множество одновременно действующих факторов:
· кислотно-щелочные и оксислительно-восстановительные условия;
· направленность процессов фосфорного обмена между поверхностными слоями седиментов и водой;
· бионакопление и биотурбация водными организмами и др.
Ремобилизации фосфора из донных отложений и активному вовлечению в водную миграцию способствует кислая реакция среды осадков, при которой апатитовый фосфор переходит из твердой фазы в раствор.
Ионы d-переходных элементов (Fe, Сu, Zn, Мn, Ni, Со, V, Сr, Мо и др.), проявляют высокую способность к реакциям гидролиза и комплексообразования с ионами фосфорной кислоты, с которыми центральный ион металла легко образует донорно-акцепторные связи. Ионы Hg+2 образуют большое количество комплексных соединений с координационным числом 2, 3, 4, 5, 6 и 8. Во всех комплексных соединениях образующиеся связи Hg (II)-лиганд» имеют ковалентный характер и обладают весьма высокой прочностью. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, азота, фосфора, серы, углерода.
Суммируя результаты многочисленных исследований эвтрофирования природных вод, можно прийти к выводу, что в озерах приоритет отдается фосфору - по современным оценкам в более чем 80% исследованных водоемов первичное продуцирование лимитируется этим элементом.
В литературе отмечается, что существенную роль на формы нахождения и уровень содержания металлов оказывают pH среды и сульфат-сульфидное равновесие, которое, в свою очередь, определяется окислительно-восстановительными условиями донных отложений.
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при диагенезе донных отложений, обуславливают перераспределение химических элементов, поступающих со взвешенным веществом в процессе седиментации. Это, в первую очередь, касается элементов с переменной валентностью, таких как C, N, O, S, H, Fe, Mn. Способность водных экосистем противостоять изменению окислительно-восстановительных условий определяется наличием и соотношением в системе окислителей и восстановителей. Окислительно-восстановительная буферность в системе «поровая вода- донные отложения» может быть оценена посредством измерения ее окислительно-восстановительной емкости, которая определяется всей совокупностью протекающих в различных фазах этой гетерогенной системы окислительно-восстановительных реакций. Отмечается, что окислительно-восстановительная буферность системы "поровая вода - донные отложения " поверхностных водоёмов намного ниже буферности аналогичной системы порода (почва) - поровая вода подземных вод, болот и почв.
Присутствие серы в материале донных отложений является критически важным параметром для раcпределения тяжелых металлов в системе «донные отложения -поровая вода». Накоплению тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных водоемов способствует образование их малорастворимых соединений. Необходимо указать, что сульфиды (MeS) тяжелых металлов обладают, как правило, наименьшей растворимостью среди минеральных фаз.
В силу этого, в ряду биохимических процессов, протекающих в донных отложений, особое значение для тяжелых металлов приобретают те, конечным продуктом которых является образование сульфид-ионов. В донных отложений поверхностных водоёмов таким процессом является сульфатредукция.
В целом схема сульфатредукции и образования малорастворимых сульфидов сводится к следующему - при анаэробных условиях сульфатредуцирующие бактерии, используя сульфат-ионы, в качестве акцепторов электронов восстанавливают их до сульфид-ионов, которые осаждают присутствующие в поровой воде донных отложений ионы тяжелых металлов в донных отложениях в виде прочных малорастворимых сульфидов.
Схематическая диаграмма образования сульфидов металлов в природных донных отложений представлена на рисунке 4.6.
Общее уравнение сульфатредукции имеет вид:
(СН2О)106(NH3)16(H3PO4) + 106 H+ + 53 SO42- → 106 CO2 + 16 NH3+ +
53 ΣH2S + H3PO4 + 106 H2O
Первый член левой части уравнения отражает соотношения между наиболее распространенными химическими элементами в совокупном живом веществе донных отложений.
В более упрощенном виде уравнение сульфатредукции может быть представлено
в следующей форме:
СН2О + SO42- → 2 CO2 +
S-2 + 2 H2OРисунок 4.6
Схема образования сульфидов тяжелых металлов в донных осадках
Сульфатвосстанавливающие бактерии получают энергию в процессе анаэробного дыхания, при котором акцепторами электронов служат SO42-, SO32-, S2O32- или S0, восстанавливаемые до сульфидных форм - H2S, HS-, S2-.
Если в качестве доноров электронов выступают различные органические соединения: лактат, пируват, малат, фумерат или спирты (этанол, бутанол, пропанол), то говорят о гетеротрофной сульфатредукции, если молекулярный водород - об автотрофной. Необходимо указать, что возможность использования ФК и ГК сульфатредуцирующими бактериями зачастую ограничена: они достаточны сложны для переработки ферментными системами клеток.
Изучение процессов сульфатредукции в водах различной степени трофности, солености, обогащенности сульфатами показало, что сульфатредуцирующие бактерии широко распространены и сосредоточены, в основном, в поверхностном слое донных отложений, а также на взвешенных частицах или на содержащимся в донных отложений сульфиде Fe.
Жизнедеятельность сульфатредуцирующих бактерий зависит от ряда факторов: концентрации растворенного орагнического вещества, наличия сульфат-ионов, рН и Eh среды. Сульфатредуцирующие бактерии развиваются в широком интервале рН (4,1-9,9), Eh (-400-115 мВ), температуры (+2-80°С) и солености воды (0-260 г/л). При температурах 5 - 10°С основная часть сульфидов образуется из серосодержащих органических веществ, тогда как восстановление сульфатов доминирует при температурах выше 20°С.
Вопрос о том, какой фактор определяет интенсивность процессов сульфатредукции - содержание SO42- или органическое вещество - остается до сих пор открытым. Большинство исследователей признает доминирующую роль оргнических веществ. Так, в работах показано, что в пресных водах интенсивность сульфатредукции зависит не столько от концентрации растворенных сульфат-ионов, сколько от их наличия вообще, так как уже при их содержании 30 мкмоль/л процесс протекает с максимальной скоростью. В пресных водоемах и реках, где содержание SO42- колеблется от 20 - 50 мг/л и ниже, процесс сульфатредукции может сильно интенсифицироваться сбросом биогенных веществ промышленного и бытового происхождения. В указывалось, что со временем концентрация неорганического фосфора была выше в 2-3.5 раза в осадках, содержащих сульфаты, что приводило к образованию сульфидов и вытеснению фосфора в раствор.
Существование в поверхностном слое донных отложений внутригодового изменения окислительно-восстановительных условий влечет за собой смещение в ту или другую сторону сульфат-сульфидного равновесия. В свою очередь, эти смещения сульфат-сульфидного равновесия, связанные с трансформацией форм серы посредством сульфатредукции при анаэробных и окисления при аэробных условиях, определяют внутригодовые колебания концентрации тяжелых металлов в поверхностном слое донных отложений и их круговорот в системе «донные отложения-поровая вода - придонный водный слой».
Внутригодовые изменения концентрации тяжелых металллов в поверхностном слое донных отложений сводятся к накоплению металлов в виде нерастворимых сульфидов при анаэробных условиях летне-осеннего сезона и высвобождению в поровую воду при их окислении в зимне-весеннее время года.