Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

В условиях системы вода - донные отложения хром существует в основном в виде Cr3+ при рН ниже 3.5.

С увеличением рН гидролиз Cr3+ приводит к образованию следующих форм - . При высоких концентрациях хрома при 25°С могут медленно образовываться полиядерные комплексы, типа .

Большинство контролирующих растворимость твердых соединений Cr (III) в природе являются - Cr(OH)3 или соединения соосаждения Cr (III) с гидроксидами Fe.

Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со и Сr подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну. Значительная часть (~57 %) взвешенного хрома в воде рек бассейна Японского моря мигрирует также в форме, не связанной с кристаллической структурой силикатных минералов, причем около половины подвижной формы (28 %) приходится на раскристаллизованные гидроксиды, а остальное ее количество составляют органическая и связанная с аморфными гидроксидами Fe и Mn формы хрома (в среднем 16,8 и 8,8 % соответственно). В случае хрома наибольшим сродством к твердой фазе обладает Сr (III).

Что же касается хрома, то этот металл находится преимущественно в виде прочных кислородсодержащих анионных форм, в которых он проявляют высшую степень окисления. По-видимому, это одна из причин его слабого комплексообразования с другими лигандами природных вод

Связывание Сr донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.

Висмут

Висмут является последним членом подгруппы мышьяка. Относится к халькофильным элементам. Ближайшие геохимические аналоги висмута - сурьма и Pb. Характеризуется переменной валентностью, в природных условиях преобладает Bi3+. Высокое сродство к сере, способность существовать в свободном состоянии и склонность к образованию основных солей определяют важнейшие формы нахождения висмута в природе.

Металл в водной фазе присутствует в виде хлоркомплексов (BiCl2+, BiCl0) и гидрооксокомплексов (Bi(OH)03, Bi(OH)-12). При экзогенных процессах первичные сульфидные соединения висмута окисляются (образуются оксидные и карбонатные соединения). Висмут в том или ином количестве в виде изоморфной примеси входит в состав некоторых сульфидов, а также образует самостоятельные минеральные фазы.

В природных водах висмут мигрирует преимущественно в коллоидной форме, доля которой в подземных водах значительно ниже, чем в поверхностных водах. Основными растворенными формами являются HBi(OH)40, Н3Вi(ОН)6, соотношение которых меняется с повышением рН и солености воды.

Сурьма

Сурьма является халькофильным элементом, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла, образуя антимонит, а с другой стороны, ей свойственны черты металлоида, проявляющиеся в образовании различных сульфосолей. В этих минеральных фазах четко проявляется изоморфизм сурьмы, мышьяка, висмута и др.

В экзогенных условиях первичные сульфидные минералы подвергаются окислению, возникающий при этом сульфат сурьмы очень неустойчив, быстро гидролизуется и переходит в оксиды и гидрооксиды. В условиях донных отложений возможно образование сульфидных и оксидных минеральных фаз сурьмы.

Мышьяк

Мышьяк в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления - +3 и +5. As (+5) имеет, сравнительно с As (III), большую тенденцию к адсорбционному осаждению на оксигидроксидах Fe и Mn. и менее токсичен, сравнительно с As (III). К попаданию As в растворенное состояние в основном приводят два процесса: окислительное растворение пирита и восстановительное растворение оксигидроксидных минеральных поверхностей Fe. Eh-pH диаграмма распределения мышьяка приведена на рисунке 1.3. В общем случае элемент является химическим аналогом фосфора, однако образованием минеральных фаз мышьяка в донных отложениях можно пренебречь.

1.2    КЛАССИФИКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСТАВЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

В основу одной из классификаций тяжелых металлов положена их токсичность.

Отрицательный эффект взаимодействия токсичных металлов с биологически активными макромолекулами связан следующими процессами:

·        вытеснением необходимых для биологических организмов металлов из их активных мест токсичными металлами;

·        связыванием части макромолекулы, необходимой для нормальной жизнедеятельности организма;

·        сшиванием с образованием биологических агрегатов, вредных для организма.

Тяжелые металлы могут быть как нетоксичными, малотоксичными, так и проявлять в водных экосистемах среднюю и высокую токсичность.

Для оценки токсичности металлов успешно используют их ранжирование, основанное на принципах координационной химии.

Токсичными для водных организмов, как правило, являются металлы, относящиеся к классу B (халькофильные, т.е. имеющие высокое сродство к неметаллам 6 группы периодической таблицы).

К ним относятся металлы, присутствующие в природных сульфидах в виде катионов Ag, Hg, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn, Sb, и неметаллы, присутствующие в виде анионов S, Se, Te, As.

Халькофильными свойствами обладает также ряд элементов, относимых одновременно к нескольким группам - Mo, Pd, Au, Ga, In, Tl, Ge, Co и др. по шкале комплексных соединений.

Среди этого класса наибольшей токсичностью обладают металлы, имеющие наибольший ионный радиус и наиболее высокую степень поляризации и сродства к сульфид-ионам, наименее низкую степень окисления и электроотрицательность.

Пользуясь приведенными критериями, в целом, ряд токсичности для халькофильных металлов можно представить как: Hg (II) > Cu (II) > Pb (II) > Cd (II) > Cr (III) > Zn (II) > Ni (II).

Токсичность тяжелых металлов часто определяется их классом опасности, Таблица 1.1.

Ряд исследователей считает, что дополнительным фактором, определяющим степень токсикологического воздействия тяжелых металлов на водные организмы, является биодоступность тяжелых металлов.

Более того, токсикологический эффект проявляется лишь в том случае, если тяжелые металлы для них доступны независимо от уровня содержания этих металлов в водных экосистемах.

Таблица 1.1. Классы опасности химических загрязняющих веществ

Ниже, в Таблице 1.2 представлена классификация тяжелых металлов по степени их токсичности и биодоступности в водных экосистемах.

Подвижность тяжелых металлов в водных объектах варьируется от очень низкой до очень высокой.

Таблица 1.2. Классификация тяжелых металлов по степени их токсичности и биодоступности в водных экосистемах.

В общем случае подвижность элементов снижается с увеличением ионного радиуса и заряда иона, рисунок 1.4.

Концепция подвижности тяжелых металлов в системе поровая вода - донные отложения сводится к оценке потока различных форм тяжелых металлов из одной среды данной системы в другую под действием физико-химических процессов и факторов, усиливающих или ингибирующих этот направленный поток.

К факторам, усиливающим поток поступления тяжелых металлов из донных отложений в придонный слой воды, можно отнести не только свойства самих донных отложений, но и уменьшение pH системы, изменение окислительно-восстановительных условий, увеличение концентрации органических и неорганических комплексообразователей, а также микробиологические процессы трансформации соединений тяжелых металлов (например, биохимические процессы метилирования).

Для растворенных элементов характерна также миграция в коллоидной форме и в форме высокомолекулярных комплексных соединений, как правило, растворимых. По мнению А.И. Перельмана, образование комплексов с органическими соединениями, которые образует большинство металлов, способствует повышению растворимости большинства металлов.

В Таблице 1.3 приведена классификация тяжелых металлов по их подвижности в зависимости от окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств системы вода - донные отложения.

Наиболее полной в настоящее время представляется биогеохимическая классификация тяжелых металлов, выполненная по целому ряду параметров, таких, как время жизни, биохимическая активность, токсичность, канцерогенность, обогащение аэрозолей, минеральная форма распространения, органическая форма распространения, подвижность, тенденция к биоконцентрированию, эффективность накопления, комплексообразующая способность, склонность к гидролизу, растворимость, биохимическая активность.

Таблица 1.3 Зависимость подвижности тяжелых металлов от изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий.

Классификация тяжелых металлов по их биогеохимическим свойствам представлена в Таблице 1.4.

Таблица 1.4 Классификация тяжелых металлов по их биогеохимическим свойствам В - высокий, У - умеренный и Н - низкий уровень проявления свойства металла.