Материал: Учебное пособие по количественному химическому анализу

Здесь фактор эквивалентности K₂Cr₂O₇ как окислителя равен f=1/6 в соответствии с полуреакцией:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O

3) Рассчитаем титр раствора:

Т(K₂Cr₂O₇)=(С(K₂Cr₂O₇)·М(K₂Cr₂O₇))/1000= (0,0167·294,185)/1000

= 0,004913 г/мл

4) Рассчитаем титр бихромата калия по железу (II):

Т(K₂Cr₂O₇/Fe)=(С(1/6·K₂Cr₂O₇)·М(Fe))/1000=(0,1·55,847)/1000

= 0,005585 г/мл

Здесь фактор эквивалентности железа (II) равен f=1, т.к.:

Fe²⁺ - 1e → Fe³⁺

5) Рассчитаем титр бихромата калия по мышьяку (III), учитывая, что при реакции с бихроматом калия мышьяк (III) теряет 2 электрона:

As⁺³ – 2e → As⁺⁵

Поэтому f = ½. Тогда:

Т(K₂Cr₂O₇/As)=(С(1/6·K₂Cr₂O₇)·М(½As))/1000=(0,1·37,4608)/1000

= 0,003746 г/мл

1. Нормальность KMnO₄ равна 0,02200 г·моль/л. Чему равны титры его по Н₂С₂О₄, по Fe и по Н₂О₂?

Ответ: Т(KMnO₄/ Н₂С₂О₄) = 0,0009904 г/мл

Т(KMnO₄/ Fe) = 0,001228 г/мл .

Т(KMnO₄/ Н₂О₂) = 0,0003741 г/мл .

2. Рассчитать массу навески Na₂S₂O₃·5H₂O, необходимую для приготовления: а) 1500 мл 0,10М раствора; б) 1500 мл раствора с титром по иоду 0,0015 г/мл.

Ответ: а) 37,23 г. .

б) 0,01269 г

3. Найти для 0,1010н раствора KMnO₄: а) молярность; б) титр; в) титр по кислороду; г) титр по железу.

Ответ: а) 0,02020 г/мл; б) 0,003193 г/мл; .

в) 0,0008080 г/мл; д) 0,005641 г/мл

4. Молярность раствора HNO₃ равна 0,1121н. Найти нормальность раствора, если HNO₃ восстанавливается до NO.

Ответ: 0,3363н

5. Азотная кислота плотностью 1,185 г/см³ содержит 30,1% HNO₃. Рассчитать ее нормальность в реакциях окисления, если при этом HNO₃ восстанавливается до NO.

Ответ: 16,99н

6. Смешаны следующие растворы бихромата калия: 300 мл раствора, содержащего в этом объеме 1,56 г K₂Cr₂O₇, 400 мл 0,0365М раствора и 250 мл 0,213н раствора; после смешения смесь разбавлена водой до 1 литра. Какова нормальность полученного раствора в реакции окисления?

Ответ: 0,172н

7. Выразить концентрацию 0,100н раствора KMnO₄ в процентах Fe, соответствующих каждому миллилитру этого раствора, если навеску руды для определения железа берут точно 0,5000 г.

Ответ: 1,117%

8. Сколько миллилитров 1,000н раствора K₂Cr₂O₇ надо прибавить к 1300 мл раствора K₂Cr₂O₇ с титром по железу 0,004500, чтобы получился раствор с титром по железу 0,005000?

Ответ: 12,8 мл

9. Сколько граммов KMnO₄ надо взять, чтобы приготовить 1.5 л 0,05000н раствора его для титрования в кислой среде?

Ответ: 23,7 г

10. До какого объема следует разбавить 500 мл 0,100н K₂Cr₂O₇ для получения раствора с титром по железу 0,005000?

VII. Рассчитать область скачка титрования, окислительно-восстановительный потенциал в точке эквивалентности и подобрать индикатор при титровании

Пример1: 1) Рассчитать область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования раствора Fe (II) раствором Се (IV) и подобрать ОВ-индикатор.

Решение: При титровании протекает ОВ реакция:

Fe²⁺+Ce⁴⁺Fe³⁺+Ce³⁺

В реакции участвует только один электрон для обеих окислительно-восстановительных парn=1.

Пусть исходные данные

С(Ce⁴⁺)=0,1 моль/л; V(Ce⁴⁺)=100,00 мл;

С(Fe²⁺)=0,1 моль/л; V(Fe²⁺)=100,00 мл.

ОВ потенциалы редокс-пар, определяются уравнением Нернста:

, (а) ; =1,44В;

, (б); =0,77В

Потенциал исходного раствора

Исходный раствор содержит Fe (II), а равновесная концентрация Fe (III) ничтожно мала и неизвестна. Поэтому рассчитать равновесный ОВ потенциал исходного раствора по уравнению Нернста невозможно.

Расчет потенциала до точки эквивалентности

Поскольку реакция обратима, при титровании в растворе всегда присутствуют как исходные, так и образовавшиеся при реакции ионы. То есть в любой из моментов титрования раствор содержит две окислительно-восстановительные пары Fe³⁺/ Fe²⁺ и Ce⁴⁺/ Ce³⁺.

Рассчитать потенциал системы можно было бы по любому из уравнений а) и б).

Пока оттитровано не все железо (II), концентрации ионов оставшихся Fe³⁺ и Fe²⁺ вычислить очень легко, а концентрации оставшихся непревращенными (вследствие обратимости реакции) ионов Се⁴⁺ вычислить гораздо труднее, поэтому удобно пользоваться уравнением б):

.

В любой из моментов титрования, до точки эквивалентности, ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:

Рассчитаем ОВ потенциал в точке начала скачка (Н.С.), то есть в момент, когда раствор не дотитрован на 0,1%:

Рассчитаем равновесные концентрации [Fe²⁺][Fe³⁺]

=5·10^-5 моль/л,

,

Таким образом, в точке Н.С.:

.

Ответ: 558,5 мл

11. Какой объем KMnO₄ с молярной концентрацией 0,1 моль/л требуется для приготовления 100 мл раствора с молярной концентрацией 0,05 моль/л.

Ответ: 10 мл

12. Какой объем 0,1000н раствора KMnO₄ пойдет на титрование: а) 0,15г Na₂C₂O₄; б) навески 0,30 г руды, содержащей 43% (масс.) железа?

Ответ: а) 22 мл; б) 23 мл

13. Рассчитать массу навески руды, содержащей около 60% Fe₂O₃, чтобы при титровании раствора железа (II), полученного при обработке ее, расходовалось 15 – 25 мл 0,1000н раствора KMnO₄.

Ответ: от 200 до 330 мг

14. Рассчитайте навеску Na₂C₂O₄ для приготовления 100 мл стандартного раствора с молярной концентрацией эквивалента С(1/2 Na₂C₂O₄) = 0,05 моль/л, используемого при стандартизации раствора KMnO₄. Определите Т(Na₂C₂O₄) и Т(Na₂C₂O₄/ KMnO₄).

Ответ: 0,3350 г; 0,003350 г/мл; 0,001580 г/мл.

15. Какую массу KMnO₄ надо взять для приготовления: а) 500 мл 0,05н раствора (z = 5); б) 500 мл раствора с Т(KMnO₄/Fe) = 0,005932 г/мл; в) 250 мл раствора с Т(KMnO₄/СаО) = 0,005246 г/мл. Титрование ведется в кислой среде.

Ответ: а) 0,7902 г; б) 1,6786 г; в) 1,4783 г

16. Рассчитать навеску вещества (г), содержащего 0,3% серы, чтобы на титрование полученного из нее H₂S потребовалось 10,0 мл 0,05000н I₂.

Ответ: 2,672 г.

17. Сколько мл раствора, содержащего 25,00 г/л K₂Cr₂O₇, эквивалентны 3,4000 г FeSO₄·7H₂O в кислой среде?

Ответ: 23,98 мл

18. Найдите массу навески K₂Cr₂O₇ для приготовления 250 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента С(1/6 K₂Cr₂O₇) = 0.05 моль/л.

Ответ: 0,6129 г

19. До какого объема следует разбавить 10 мл раствора бромата калия KВrO₃ с молярной концентрацией 0,1000 моль/л, чтобы получить раствор с Т(KВrO₃/As³⁺) = 0,000375 г/мл.

Ответ: до 600 мл

20. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр и титр по мышьяку (III) раствора бромата калия KВrO₃, полученного растворением 0,0278 г бромата калия в 100 мл воды и предназначенного для дихроматометрического определения мышьяка (III).

Ответ: 0,0017 моль/л; 0,0100 моль/л;

2,783·10^-4 г/мл; 3,75·10^-4 г/мл

Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности.

В растворе присутствуют Fe (III) и Сe (III) в эквивалентных количествах.

Так как концентрации Fe (II) и Се (IV) ничтожны и неизвестны, то потенциал раствора невозможно рассчитать по уравнению Нернста для той и другой редокс-пары.

Таким образом, при равновесии ,

тогда ,

а при равновесии , 

Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности (ТЭ).

После ТЭ в растворе присутствуют Fe³⁺; Ce³⁺; Ce⁴⁺, а [Fe²⁺]-ничтожна и неизвестна.

Поэтому потенциал раствора  можно рассчитать по уравнению Нернста для пары Ce⁴⁺/ Ce³⁺:

.

В любой из моментов титрования, после ТЭ, ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:

Рассчитаем ОВ потенциал в точке конец скачка (К.С.), то есть в момент, когда раствор перетитрован на 0,1%:

Вычислим равновесные концентрации [Ce⁴⁺] и [Ce³⁺]:

=5·10^-5 моль/л;

;

Cледовательно, в точке К.С.:

.

По полученным формулам рассчитывается потенциал раствора в различные моменты титрования и выбирается ОВ индикатор, значение стандартного ОВ-потенциала которого лежит в области скачка на кривой титрования.

В данном случае область скачка лежит в интервале от +0,947 В до +1,263 В. По таблице (приложение) выбираем подходящий индикатор – это фенилантраниловая кислота (φ^о=1,00 В).

Пример 2: Рассчитать область скачка окислительно-восстанови-тельного титрования раствора Fe (II) раствором дихромата калия K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

Решение:

При титровании протекает реакция:

для первой пары:

; n₁=6

=1,33В

для второй пары:

Fe²⁺-1ē Fe³⁺; n₂=1.

; 0,77B.

Пусть исходные данные:

С(Fe²⁺)=0,05 моль/л; V (Fe²⁺)=100,00 мл;

С()=0,05 моль/л; V()=100,00 мл;

С(Н⁺)=1 моль/л