Материал: Учебное пособие по количественному химическому анализу

Уменьшение нормальности происходит за счет:

а) окисления тиосульфата кислородом воздуха:

2S₂O₃^2- + O₂ = 2SO₄^2- + 2S↓

б) разложения его тиобактериями, которые попадают в раствор из воздуха. Раствор тиосульфата хранят в темной посуде с добавлением иодида ртути в качестве антисептика.

10%-ный раствор иодида калия также хранят в темной посуде, так как на свету происходит быстрое окисление иодид-иона до иода кислородом воздуха. В результате раствор KI окрашивается в желтый цвет. Такой раствор перед употреблением необходимо обесцветить в кислой среде одной-двумя каплями тиосульфата или приготовить свежий раствор иодида калия.

Индикатор – раствор крахмального клейстера готовят следующим образом: 0,5 г крахмала смешивают с несколькими миллилитрами холодной воды и вливают в 100 мл кипящей воды, кипятят две минуты, фильтруют. Этот раствор применяют свежеприготовленным, так как со временем он портится под воздействием микроорганизмов (испорченный раствор крахмала в присутствии иода не синеет, а буреет).

При проведении анализов методом иодометрии необходимо соблюдать следующие условия:

1. Всю работу проводить на холоде, так как при нагревании частично улетучивается иод, а крахмал теряет свою чувствительность.

2. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе (рН>8,0). Иод с гидроксид-ионом образует гипоиодид – ион, который, в свою очередь, окисляет тиосульфат до сульфата (изменяется формула эквивалента тиосульфата):

I₂ + 2OH^- = IO^- + H₂O (11)

4IO^- + S₂O₃^2- + 2OH^- = 2SO₄^2- + 4I^- + H₂O (12)

3. Для лучшего растворения образующегося иода в реакционную смесь необходимо добавить избыток KI.

Иодометрическое титрование можно проводить как от иода к тиосульфату, так и от тиосульфата к иоду. Чаще всего пользуются первым методом. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия (С(Na₂S₂O₃)≈0,02 моль/л), в колбу для титрования отмеряют аликвоту иода (или он образуется в результате реакции окисления иодид-иона). При добавлении тиосульфата к иоду происходит постепенное обесцвечивание его. В конце титрования, когда цвет раствора становится соломенно-желтым, в колбу добавляют раствор крахмального клейстера – раствор синеет. В точке эквивалентности от последней капли тиосульфата голубая окраска исчезает. При титровании раствором иода в присутствии крахмала титрование заканчивается при появлении голубой окраски раствора.

Определение окислителей. Анализировать окислители прямым титрованием раствором иодида калия нельзя из-за невозможности фиксирования точки эквивалентности. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – иодом, а последний титруется тиосульфатом натрия. Схема иодометрического определения окислителей такова:

1. К определенной аликвоте или навеске окислителя добавляется избыток раствора KI и кислота (при необходимости).

2. Выделившийся иод титруется тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

Примером определения окислителя является взаимодействие бихромата калия с KI в кислой среде по реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O (13)

И далее:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Затраченный на титрование объем тиосульфата натрия эквивалентен выделившемуся в реакции (13) иоду, а последний эквивалентен бихромату калия. При вычислении результата анализа по объему тиосульфата сразу рассчитывается масса или нормальность бихромата калия.

Лабораторная работа №4

Установка нормальности рабочего раствора тиосульфата натрия

Одним из исходных веществ, по которому можно установить нормальность Na₂S₂O₃, является K₂Cr₂O₇.

План работы

1. Рассчитать навеску бихромата калия, необходимую для приготовления 100,00 мл приблизительно 0,02н раствора K₂Cr₂O₇ по формуле:

Молярная масса эквивалента K₂Cr₂O₇ находится по уравнению полуреакции:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

и равна:

1/6M(K₂Cr₂O₇) = 49,03г

2. На аналитических весах обычным путем взять точную навеску бихромата калия в пределах от 0,0900 до 0,1100 г.

3. Перенести без потерь навеску в мерную колбу на 100,00 мл и растворить в холодной дистилированной воде. Довести содержимое колбы до метки водой. Перемешать.

4. Вычислить титр и нормальность полученного раствора бихромата калия c точностью до четырех значащих цифр:

Т = m(K₂Cr₂O₇)/V_м.к.

5. Заполнить бюретку раствором тиосульфата натрия.

6. В две конические колбы на 250 мл отмерить мензурками 10-15 мл раствора KI и 10-15 мл 2н раствора H₂SO₄ (если при смешивании растворов появляется желтая окраска иода, то к полученной смеси нужно прилить одну или две капли тиосульфата до обесцвечивания раствора).

7. В эти же колбы пипеткой отмерить аликвотную часть бихромата калия из мерной колбы, закрыть крышкой или пробкой и поставить в темноту на 5 минут для завершения реакции окисления иодид-иона до иода бихроматом калия.

8. Затем снять крышку, ополоснуть ее над колбой из промывалки и разбавить содержимое колбы водой приблизительно вдвое для уменьшения интенсивности зеленой окраски соли хрома (III).

9. Титровать выделившийся иод тиосульфатом натрия сначала быстро до светло-желтого цвета без индикатора, затем прилить 9-10 капель крахмального клейстера и, не доливая бюретки, продолжать титрование медленно до перехода окраски раствора от голубой до бледно-зеленой. Записать объем по бюретке V₁. Таким же образом оттитровать иод во второй колбе. Записать объем V₂ и вычислить V_ср (Na₂S₂O₃)_.

10. Вычислить нормальность тиосульфата натрия по данной формуле с точностью до четырех значащих цифр :

С(Na₂S₂O₃) =

Лабораторная работа №5 Определение миллиграммового содержания меди в сульфате меди

Иодометрическое определение меди основано на реакции:

2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI + I₂ (14)

2	Сu2+ + 1ē = Cu+
1	2I- - 2ē = I2

Молярная масса эквивалента меди равна молярной массе атома меди 63,54 г. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары 0,17 B, т.е. меньше потенциала пары 0,54 B. Однако, в этой реакции окислителем является ион Cu²⁺ и происходит это потому, что концентрация иона Cu⁺ сильно уменьшается из-за малой растворимости иодида меди (I) (ПР_CuI = 10^-12), в результате чего потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ становится больше величины 0,54 В. Если принять концентрацию иодид-иона равной 10^-1 моль/л, то концентрация иона Cu⁺, найденная из произведения растворимости, равна:

[Cu⁺] = ПР[CuI]/[I^-] = 10^-12/10^-1 = 10^-11 моль/л

Подставив эту величину в уравнение Нернста, можно найти величину потенциала пары Cu²⁺/Cu⁺:

0,17 + 0,059lg([Cu²⁺]/10^-11) = 0,808 + 0,059lg([Cu²⁺])

и в результате такой величины

Δ 0,808 + 0,059lg[Cu²⁺]

Δ реакции (14)становится больше нуля и реакция практически протекает.

Раствор сульфата меди перед анализом нужно подкислить для подавления реакции гидролиза.

План работы

1. В мерную колбу на 100,00 мл получить подкисленный раствор сульфата меди, довести до метки водой, перемешать.

2. В две колбы для титрования отмерить мензуркой 10-15 мл 10%-ного раствора KI, подкислить несколькими каплями серной кислоты, обесцветить тиосульфатом.

3. Пипеткой прилить в колбы аликвотную часть исследуемой соли меди, закрыть пробкой или крышкой и поставить в темноту на 5 минут для завершения реакции.

4. Заполнить бюретку раствором тиосульфата натрия.

5. Титровать выделившийся иод тиосульфатом сначала до светло-желтого цвета, затем прилить в колбу 9-10 капель крахмального клейстера и продолжать титрование до исчезновения голубой окраски (остается белый осадок CuI). Записать объем V₁. Таким же образом оттитровать иод во второй колбе и записать объем V₂. Рассчитать среднеарифметический объем V_ср(Na₂S₂O₃)_.

6. Рассчитать массу меди по формуле:

мг;

7. Показать результат преподавателю и, получив у него правильный результат (m_теор.), определить относительную ошибку анализа:

%отн. ошибки =

2.3. Задачи и примеры решений

1. Контрольные вопросы

1. Напишите уравнение Нернста и поясните значение всех входящих в него величин.

2. Как определить направление реакции окисления-восстановления и полноту ее протекания?

3. Выведите формулу для расчета константы равновесия реакции окисления-восстановления.

4. Какими способами фиксируется точка эквивалентности в методах окисления-восстановления? Привести конкретные примеры.

5. Как связан интервал перехода редокс-индикатора с его стандартным окислительно-восстановительным потенциалом?

6. Какие реакции называются автокаталитическими? Показать механизм автокатализа на конкретном примере.

7. Какие условия (температура, рН, скорость добавления титранта) необходимо соблюдать при титровании оксалата натрия раствором KMnO₄? Дать необходимые пояснения.

8. Почему оксалат натрия является более удобным исходным веществом для установки титра KMnO₄, чем щавелевая кислота?

9. Привести примеры перманганатометрического титрования: прямого, обратного и по методу замещения.

10. Как зависит величина скачка на кривой титрования в методах окисления-восстановления от концентрации исходных растворов, концентрации ионов водорода, разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя?

11. Какие из указанных рабочих (стандартных) растворов являются приготовленными, а какие – установленными: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KBrO₃, I₂?

12. Почему рабочие растворы KMnO₄ и Na₂S₂O₃ нельзя использовать сразу после приготовления? Что происходит с этими растворами при хранении? Привести уравнения соответствующих реакций.

13. Какие установочные вещества (первичные стандарты) используют при стандартизации растворов: а) KMnO₄; б) Na₂S₂O₃? Привести уравнения химических реакций и определить молярные массы эквивалентов.

14. В каких случаях и почему при редоксиметрических титрованиях рекомендуется нагреть анализируемый раствор?

15. Какие рабочие растворы используют при обратном титровании в методе: а) перманганатометрии; б) иодометрии? Привести примеры определений.

16. Предложить два различных метода определения MnO₂ в пиролюзите. Записать уравнения химических реакций, расчетные формулы.

17. Как изменится (понизится, повысится, останется неизменной) точность перманганатометрического определения ионов Fe²⁺, если в раствор ввести: а) «защитную смесь»; б) избыток фторида натрия?

18. Почему реакцию окисления Cr³⁺ перекисью водорода выполняют в щелочной среде, а не в кислой?

19. Что представляют собой окислительно-восстановительные индикаторы? Какой химический процесс является причиной изменения их окраски?

20. Охарактеризуйте окислительно-восстановительную способность пары иод – иодид-ион.

II. Оценка возможности протекания реакций

Пример: Можно ли действием MnO₄^- в кислой среде окислить ион Sb³⁺ до иона Sb⁵⁺?

Решение: По таблице находим величины стандартных окислительно-

восстановительных потенциалов:

φ⁰ MnO₄^-/Mn²⁺ = +1,51 B; φ⁰ Sb⁵⁺/Sb³⁺ = +0,671 B;

Рассчитаем Δ реакции:

Δ_{реакции} = 1,51 – 0,671 = 0,839 В; так как Δ имеет положительное значение, следовательно реакция возможна:

5Sb³⁺ + 2MnO₄^- + 16H⁺ = 5Sb⁵⁺ + Mn²⁺ + 8H₂O

Итак, уравнение в полном виде:

5SbCl₃ + 2KMnO₄ + 16HCl = 5SbCl₅ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

Можно ли:

1. Действием Cl₂ окислить SnCl₂ в SnCl₄?

2. Действием PbO₂ в кислой среде окислить Cl^- в Cl₂?

3. Действием HNO₃ окислить Mn²⁺ в MnO₄^-?

4. Действием HNO₃ окислить Br^- в Br₂?

5. Действием HNO₃ окислить Fe²⁺ в ионы Fe³⁺?

6. Действием KClO₃ в кислой среде окислить I^- в I₂?

7. Действием KClO₃ в кислой среде окислить Cl^- в Cl₂?

8. Действием ионов Fe²⁺ восстановить Cl₂ в Cl^-?

9. Действием ионов Fe²⁺ восстановить I₂ в I^-?

10. Действием ионов Fe²⁺ восстановить ионы Sn⁴⁺ в ионы Sn²⁺?

11. Действием ионов Fe²⁺ восстановить ионы MnO₄^- в кислой среде в ионы Mn²⁺?

12. Действием ионов Fe²⁺ восстановить ионы Сr₂O₇^2- в кислой среде в ионы Сr³⁺?

13.Действием K₂Cr₂O₇ в кислой среде окислить ионы AsO₃^3- в ионы AsO₄³?

14. Действием K₂Cr₂O₇ в кислой среде окислить ионы Mn²⁺ в ионы MnO₄^-?

15. Действием K₂Cr₂O₇ в кислой среде окислить ионы SO₃^2- в ионы SO₄²?

16. Действием K₂Cr₂O₇ в кислой среде окислить ионы SO₄^2- в ионы S₂O₈^2-?

17. Действием I₂ окислить S₂O₃^2- в ионы S₄O₆^2-?

18. Действием Mn²⁺ восстановить ионы S₂O₈^2- в ионы SO₄^2-?

19. Действием С₂O₄^2- восстановить ионы MnO₄^- в ионы Mn²⁺?

20. Действием MnO₄^- в кислой среде окислить ионы Sn²⁺ в ионы Sn⁴⁺?