Материал: Учебное пособие по количественному химическому анализу

III. Расчет потенциалов

Пример: Вычислить окислительный потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ при концен-

трациях ионов [Fe³⁺] = 1 моль/л; [Fe²⁺] = 0,0001 моль/л.

Решение: Составим схему реакции:

Fe³⁺ + 1e → Fe²⁺

Воспользуемся уравнением Нернста:

φ_ок/вос = φ⁰_ок/вос + ,

Таким образом, для пары Fe³⁺/Fe²⁺ оно будет иметь вид:

φ Fe³⁺/Fe²⁺ = φ⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ + ,

где φ⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = +0,771В; n = 1,

тогда имеем:

φ Fe³⁺/Fe²⁺ = +0,771 + = 1,002 В

Вычислить окислительный потенциал пары:

1. Sn⁴⁺/Sn²⁺ при концентрации ионов [Sn⁴⁺] = 0,1 моль/л, ионов [Sn²⁺] = 0,0001 моль/л.

2. Cd²⁺/Cd⁰ при концентрации ионов [Cd²⁺] = 0,2 моль/л.

3. Mn²⁺/Mn⁰ при концентрации ионов [Mn²⁺] = 0,2 моль/л.

4. MnO₄^-/Mn²⁺ при концентрации ионов [H⁺] = 10^-5 моль/л, [MnO₄^-] = [Mn²⁺].

5. PbO₂/Pb²⁺ при концентрации ионов [Pb²⁺] = 0,5 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

6. Сu⁺/Cu⁰ при концентрации ионов [Cu⁺] = 0,01 моль/л.

7. AsO₄^3-/AsO₃^3- при концентрации ионов [AsO₄^3-] = 0,1 моль/л, [AsO₃^3-] = 0,01 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

8. Ni⁺²/Ni⁰ при концентрации ионов [Ni⁺²] = 0,4 моль/л.

9. NO₃^-/NO₂^- при концентрации ионов [NO₃^-] = 0,2 моль/л, [NO₂^-] = 0,15 моль/л, [H⁺] = 0,01 моль/л.

10. Fe³⁺/ Fe²⁺ при концентрации ионов [Fe³⁺] =0,001 моль/л, [Fe²⁺] =0,01 моль/л.

11. BrO₃^-/ BrO^- при концентрации ионов [BrO₃^-] =0,01 моль/л, [BrO^-] =0,1 моль/л, [OH^-] = 0,1 моль/л.

12. IO₃^-/ IO^- при концентрации ионов [IO₃^-] =0,2 моль/л, [IO^-] =0,1 моль/л, [OH^-] = 0,01 моль/л.

13. Cr₂O₇^2-/ 2Cr³⁺ при концентрации ионов [Cr₂O₇^2-] =0,3 моль/л, [Cr³⁺] =0,5 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

14. Br₂/ 2Br^- при концентрации ионов [Br^-] =0,2 моль/л.

15. PO₄^3-/ PO₃^3- при концентрации ионов [PO₄^3-] =0,2 моль/л, [PO₃^3-] =0,3 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

16. CrO₄^2-/ Cr³⁺ при концентрации ионов [CrO₄^2-] =0,1 моль/л, [Cr³⁺] =0,2 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

17. C₂O₄^2-/CO₂ при концентрации ионов [C₂O₄^2-] =0,2 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

18. S₄O₆^2-/S₂O₃^2- при концентрации ионов [S₄O₆^2-] =0,2 моль/л, [S₂O₃^2-] = 0,3 моль/л.

19. SO₄^2-/H₂S при концентрации ионов [SO₄^2-] = 0,5 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

20. NO₃^-/NO при концентрации ионов [NO₃^-]=1 моль/л, [H⁺] = 0,1 моль/л.

IV. Составление окислительно-восстановительных реакций

Пример: As₂S₃ + NO₃^- → AsO₄^3- + NO+SO₄^2-

Решение: Находим по таблице значения окислительно-восстановительных потенциалов:

Таким образом, окислителем является N⁺⁵(ион NO₃^-), а восстановителем As⁺³ (As₂O₃). Исходя из величин ОВП рассчитаем ЭДС реакции:

ЭДС = 0,96 – 0,56 = 0,40 В, таким образом протекание реакции возможно.

Составляем уравнение ионно-электронного баланса:

3	As2S3 + 20H2O – 28e → 2AsO43- + 3SO42- + 40H+
28	NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O

Таким образом:

3As2S3 + 4H2O + 28NO3- → 6AsO43- + 9SO42- + 8H+ + 28NO, или

3As2S3 + 4H2O + 28HNO3 → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

Пользуясь значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, закончить схемы и составить уравнения в молекулярной форме следующих окислительно восстановительных процессов:

1. а) I₂ + SO₃^2- → I^- + SO₄^2-

б) Окисление марганца (II) до перманганата персульфатом аммония (NH₄)₂S₂O₈.

2. а) S^2- + Br₂ → S↓ + Br^-

б) Взаимодействие KI c HNO₂ в кислом растворе.

3. а) As + HNO₃(конц.) →

б) Окисление церия (III) до церия (IV) висмутатом натрия (NaBiO₃).

4. а) MnO₄^- + H₂O₂ → Mn²⁺+…

б) Окисление HAsO₃^2- до HAsO₄^2- кислородом воздуха.

5. а) Cr₂O₇^2- + H₂O₂ + nH⁺(среда) →

б) Окисление урана (IV) до урана (VI) с помощью Н₂О₂.

6. а) I₂ + OH^- → IO^- + I^-

б) Взаимодействие анилина со смесью KВrO₃ и KBr в кислом растворе.

7. а) Sb₂S₃ + NO₃^- → SbO₄^2-+SO₄^2-

б) Восстановление железа (III) до железа (II) диоксидом серы.

8. а) As₂O₃ + ClO₃^- → AsO₄^3-+…

б) Восстановление КbrO₃ до Br₂ раствором С₂О₄^2-.

9. а) S^2- + ClO^- → SO₄^2-+…

б) Окисление азотистой кислоты раствором перманганата калия

10. а) Cr³⁺ + Br₂ + n(OH)^-(среда) →

б) окисление Н₂О₂ раствором KMnO₄

11. а) S^2- + Cr₂O₇^2- → S↓+…

б) Взаимодействия KI с IO₃^- в кислом растворе

12. а) NO₂^- + ClO₃^- → Cl^-+…

б) Окисления SCN^- до SO₄^2- ионами IO₃^- в кислой среде (HCl)

13. а) C₂O₄^2- + MnO₄^- + nH⁺(среда) → СО₂+…

б) Взаимодействия KI с HNO₂ в кислом растворе

14. а) S₂O₃^2- + ClO^- → Cl^- + SO₄^2-

б) Восстановления Cr₂O₇^2- до Cr³⁺ в кислой среде раствором KI.

15. а) H₂O₂ + Cr₂O₇^2- → CrO₅+…

б) Восстановления BrO₃^- до Br^- в кислой среде

16. а) Br^- + Cr₂O₇^2- → Cr³⁺+…

б) Восстановления Сu²⁺ до Cu⁺ в слабокислой среде раствором KI.

17. а) I^- + IO₃^- → I₂

б) Бромирования фенола

18. а) Cr³⁺ + MnO₄^- + nOH^-(среда) →

б) Окисления Sn²⁺ до Sn⁴⁺ в кислой среде раствором Fe³⁺

19. а) Mn²⁺ + PbO₂ + nH⁺(среда) →

б) Восстановления MnO₄.^- до MnO₄^2-

20. а) I^- + MnO₄^- → I₂+…

б) Восстановления SbO₄^3- до SbO₃^3- в кислом растворе

V. Определение молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей в реакциях

Пример: Определить молярные массы эквивалентов сульфата меди, иона меди, йодида калия; йодид иона по реакции:

2Cu²⁺ + 4I^- ↔ 2CuI↓ + I₂⁰

Решение: Cоставляем полууравнения:

2	Cu2+ + 1e → Cu+	- окислитель
1	2I- - 2e → I20	- восстановитель

2CuSO₄ + 4KI → I₂ + 2CuI↓ + 2K₂SO₄

Итак, молярная масса эквивалента сульфата меди равна:

Э(CuSO₄) = М(CuSO₄)/n = 159,54/1 = 159,54 г/моль

Молярная масса эквивалента меди:

Э(Cu²⁺) = Ат.вес/n = 63,54/1 = 63,54 г/моль

Молярная масса эквивалента иодид-иона:

Э(I^-) = M(I₂)/n = 2·126,9/2 = 126,9 г/моль

Молярная масса эквивалента иодида калия:

Э(KI) = M(KI)/n = 165,99/1 = 165,99 г/моль

Пример: Рассчитайте молярную массу эквивалента бромата калия KВrO₃ и мышьяка (III) в окислительно-восстановительной реакции между бромат-ионом BrO₃^- и арсенит-ионом AsO₃^3- в кислой среде.

Решение: Запишем соответствующие полуреакции и суммарную реакцию в ионной форме:

1	BrO3- + 6e + 6Н+ → Br- + 3H2O
3	AsO33- - 2e + H2O → AsO43- + 2H+

Молярная масса эквивалента или эквивалентная масса для реагента в окислительно-восстановительном процессе равна его молярной массе, поделенной на число электронов в соответствующей полуре­акции:

M(1/6·KВrO₃) = Э(KВrO₃) = M(KВrO₃)/6 = 167,0/6 = 27,833 г

M(1/2·As) = Э(As) = M(As)/2 = 74,9216/2 = 34,4608 г

Определте молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей:

81.Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

82. I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

83. H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ → I₂ + 2H₂O

84. 6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

85. H₂SO₃ + I₂ + H₂O → SO₄^2- + 2I^- + 4H⁺

86. 5H₂C₂O₄ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

87. C₂H₄ + Br₂ → C₂H₄Br₂

88. HAsO₂ + I₂ + 2H₂O → H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺

89. MnO₂(тв) + 2I^- + 4H⁺ → Mn²⁺ + I₂ + 2H₂O

90. H₂S + I₂ → S(тв) + 2I^- + 2H⁺

91. 3N₂H₄ + 2BrO₃^- → 3N₂ + 2Br^- + 6H₂O

92. 5Fe(CN)₆^4- + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe(CN)₆^3- + Mn²⁺ + 4H₂O

93. I₂ + Cl₂ + 6H₂O → 2IO₃^- + 2Cl^- + 12H⁺

94. AsH₃ + MnO₄^- + H⁺ → AsO₄^3- + Mn²⁺ + 2H₂O

95. Sb³⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → Sb⁵⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

96. Ag⁺ + H₂O₂ + 2OH^- → O₂⁰ + Ag⁰ + 2H₂O

97. Bi³⁺ + Sn²⁺ + 6OH^- → Bi⁰ + SnO₃^2- + 3H₂O

98. PH₃ + MnO₄^- + 4H₂O → H₃PO₄ + Mn²⁺ + 8H⁺

99. Bi₂S₃ + NO₃^- + 4H⁺ → 2Bi³⁺ + 3S⁰ + NO⁰ + 2H₂O

100. C₂O₄^2- + ClO₃^- + 2H⁺ → 2CO₂⁰ + ClO₂⁰ + H₂O

VI. Расчеты навесок и концентраций растворов

Пример: Рассчитайте массу m навески образца с массовой долей железа (II), приблизительно равной ω(Fe) = 10%, для перманганатометрического определения железа (II) в этом образце. Молярная концентрация эквивалента железа (II) в анализируемом растворе объемом V = 25,00 мл = 0,025 л, приготовленном растворением взятой навески в воде, подкисленной серной кислотой, должна быть равна С(Fe²⁺) ≈ 0,05 моль/л.

Решение: В основе определения лежит реакция:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Так как один ион Fe²⁺ отдает один электрон, то молярная масса эк­вивалента железа (II) равна в этой реакции его атомной массе.

Э(Fe²⁺) = M(Fe²⁺) = Ат. вес(Fe²⁺) = 55, 847 г.

Масса железа (II) m(Fe) в растворе равна:

m(Fe) = C(Fe²⁺)·M(Fe²⁺)·V = 0,05·55,847·0,025 = 0,06981 г.

Массовая доля железа равна:

ω(Fe) = m(Fe)/m(навески)·100 = 10%

Отсюда: m(навески) = 0,06981·100/10 = 0,6981 г.

Пример: Рассчитайте молярную, нормальную концентрацию, титр, титр по железу (II) и по мышьяку (III) раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇, полученного растворением навески m=2,2415 г дихромата калия в объеме V = 500,00 мл воды.

Решение: 1) Рассчитаем молярную концентрацию раствора:

С(K₂Cr₂O₇) = (m·V)/M(K₂Cr₂O₇) = (2,4515·0,5)/294,185

= 0,0167 моль/л.

2) Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора:

С(1/6·K₂Cr₂O₇) =(m·V)/M(1/6·K₂Cr₂O₇)=(2,4515·0,5)/49,031 = 0,1000н