Материал: Учебное пособие по количественному химическому анализу

Приготовление и хранение раствора kMnO4

Обычно при титровании перманганатом применяют 0,05н его раствор. Для приготовления 1 л 0,05н раствора перманганата калия, предназначенного для титрования в кислой среде, навеска рассчитывается по формуле:

m_(KMnO4) = 1/5M_(KMnO4)·0,05 = 1,5803 г

Если рабочий раствор KMnO₄ предназначается для слабо щелочных или нейтральных растворов, то навеска его рассчитывается по формуле:

m_(KMnO4) = 1/3M_(KMnO4)·0,05 = 2,64 г

Навеску перманганата взвешивают на технических весах в стеклянном бюксе, растворяют в 1 л дистилированной воды, нагревают до кипения, охлаждают и оставляют в темной колбе с притертой пробкой до следующего занятия. Если в колбе при хранении образуется осадок MnO₂, то раствор осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклополотно.

Точную нормальность раствора перманганата устанавливают по одному из исходных веществ: H₂C₂O₄·2H₂O; Na₂C₂O₄; As₂O₃; K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O. Наиболее удобным является щавелевокислый натрий (оксалат натрия) (Na₂C₂O₄). Очистка его легко достигается перекристаллизацией.

Техника безопасности

1. При выполнении работ, связанных с применением серной кислоты, соблюдать обычные меры предосторожности при работах с кислотами:

а) при попадании кислоты на кожу быстро смыть проточной водой и обработать 5%-ным раствором соды;

б) при попадании кислоты в глаза их нужно промыть большим количеством воды и обязательно обратиться к врачу.

2. При работе с мерной пипеткой для набора жидкости нужно пользоваться резиновой грушей, конец пипетки необходимо опускать глубоко в жидкость, чтобы не произошло засасывания её в грушу.

2.2 Лабораторные работы Перманганатометрия Лабораторная работа №1

1. Определение нормальности раствора М(Na₂C₂O₄) на основании уравнения:

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O (6)KMnO₄ по оксалату натрия

План работы

2. Приготовление раствора исходного вещества.

Вычислить навеску, необходимую для приготовления 100,0 мл 0,05 н раствора Na₂C₂O₄. Молярная масса эквивалента оксалата натрия равна ½

и полуреакции:

С₂О₄^2- - 2е = 2СО₂

½ М(Na₂C₂O₄) = ½ 134,00 = 67,00 г/моль

где: V_м.к. – объем мерной колбы;

С(1/2Na₂C₂O₄) – концентрация приготовляемого раствора;

½ М(Na₂C₂O₄) – молярная масса эквивалента оксалата натрия.

1. На аналитических весах взять точную навеску около рассчитанного количества и перенести ее без потерь в мерную колбу на 100,0 мл одним из способов, описанных в методе нейтрализации, растворить в теплой дистилированной воде, охладить до комнатной температуры, довести раствор до метки и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу пробкой.

2. Вычислить титр и нормальность приготовленного раствра оксалата натрия по формулам: Т = m(Na₂C₂O₄)/100 (г/мл)

C(½ Na₂C₂O₄) =

с точностью до четырех значащих цифр.

3. Определение нормальности KMnO₄ по оксалату натрия

   1. Заполнить бюретку на 25,00 мл раствором перманганата калия и установить уровень жидкости на нуле по верхнему мениску.

   2. В две конические колбы для титрования на 250 мл отмерить пипеткой на 15,00 или 20,00 мл аликвоту раствора оксалата натрия.

   3. В эти же колбы прилить цилиндром по 15 мл 2н. раствора серной кислоты (нужно добавлять достаточное количество кислоты, так как она нейтрализуется в процессе титрования). В случае недостатка кислоты во время титрования образуется бурый осадок MnO₂, что недопустимо!

   4. Реакция между перманганатом и оксалатом идет очень медленно. Для ускорения ее непосредственно перед титрованием содержимое каждой колбы нагреть почти до кипения (до 70-80⁰С), но не давать кипеть, чтобы не произошло разложения щавелевой кислоты.

   5. Титровать горячий раствор оксалата натрия перманганатом калия медленно, обесцвечивая каждую каплю. Первые капли KMnO₄ обесцвечиваются медленно, но как только образуется немного ионов Mn²⁺, являющихся катализатором данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Нужно уловить момент, когда одна лишняя капля перманганата окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30 сек. Записать полученный объем по бюретке (V₁). Нагреть аликвоту оксалата во второй колбе и оттитровать таким же образом. Записать объем (V₂) (разница между объемами не должна превышать 0,20 мл). Из двух отсчетов определить среднее арифметическое:

(V₁ + V₂)/2 = V_ср.

2.6. Вычислить нормальность перманганата калия по формуле:

С(1/5 KMnO₄) = , моль/л

с точностью до четырех значащих цифр и показать результат преподавателю.

Лабораторная работа №2

Определение миллиграммового содержания железа (II) в солях,

рудах и технических материалах

Ионы железа (II) легко окисляются перманганатом калия в кислой среде до иона железа (III) по реакции:

MnO₄^- + Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Если для анализа дан твердый образец, то его предварительно надо измель­чить и растворить в соответствующем растворителе (чаще всего в кислоте). Если исследуемый раствор содержит примеси железа (III) и если нужно оп­ределить железо (III) перманганатометрически, то его предварительно необ­ходимо восстановить до железа Fe²⁺, для чего используют хлорид олова (II) в солянокислой среде.

План работы

1. Заполнить бюретку раствором KMnO₄ известной нормальности и установить уровень жидкости на нуле по верхнему мениску.

2. В мерную колбу на 100 мл получить неизвестный объем раствора соли железа (II), довести до метки дистилированной водой и тщательно перемешать.

3. В две колбы для титрования на 200-250 мл прилить пипеткой на 15 или 20 мл аликвоту анализируемого раствора из мерной колбы.

4. В эти же колбы прилить цилиндром по 15 мл 2н H₂SO₄.

5. Титровать содержимое колбы раствором перманганата при комнатной температуре до появления неисчезающей в течение 30 с бледно-розовой окраски. Раствор титранта KMnO₄ приливать с такой скоростью, чтобы капли можно было сосчитать.

6. Записать объемы по бюретке (V₁ и V₂) соответственно титрованию первой и второй колб и рассчитать средний арифметический объем:

(V₁ + V₂)/2 = V_ср.

7. Вычислить с точностью до четырех значащих цифр массу железа (II) в миллиграммах по формуле:

, мг

где: С(1/5KMnO₄) – концентрация перманганата калия;

М(Fe) – молярная масса эквивалента железа (Fe²⁺ + 1e=Fe³⁺),

M(Fe)=55,84 г/моль;

V_ср. – среднеарифметический объем КМnO₄, пошедший на титрование аликвоты, мл;

V_м.к. – объем мерной колбы, мл;

V_пип. – объем пипетки, мл.

8. Показать преподавателю выполненную работу, получить у него правильный результат и вычислить процент относительной ошибки:

% отн. ошибки =

Ошибка не должна превышать ±2%. Если она превышает два процента, то необходимо проанализировать выполнение работы и по указанию преподавателя повторить ее. В ходе всей работы необходимо аккуратно вести записи в лабораторном журнале, включая все рассчеты.

Лабораторная работа №3

Определение миллиграммового содержания хрома в бихромате

калия методом обратного титрования

Бихромат калия (K₂Cr₂O₇) не вступает в прямое взаимодействие с перманганатом калия, так как сам является сильным окислителем (φ⁰ = 1,36 В). Поэтому для определения хрома в бихромате методом перманганатометрии прибегают к обратному титрованию. В качестве промежуточного вещества-восстановителя используется раствор соли Мора , где железо имеет окислительное число, равное двум.

Метод иодометрии

Иодометрический метод анализа основан на окислительно-восстанови­тельных процессах, связанных с превращением иода в иодид-ион и обратно:

I₂ + 2e ↔ 2I^-

Потенциал этой пары φ⁰ = +0,54В, т.е. молекула иода является довольно слабым окислителем, а иодид-ион – довольно сильным восстановителем. Поэтому иодометрическим методом можно определять количественно как вещества-окислители (имеющие стандартный потенциал выше +0,54В), так и вещества-восстановители с потенциалом ниже 0,54В. Примером определения восстановителей является реакция между растворами иода и тиосульфата натрия:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆ (8)

тиосульфат натрия тетратионат натрия

или в ионном виде:

2S₂O₃^2- + I₂ = 2I^- + S₄O₆^2-

1	2S2O32- - 2e = S4O62-
1	I2 + 2e = 2I-

Молярная масса эквивалента тиосульфата равна его молярной массе М(Na₂S₂O₃·5H₂O) = 248,2 г/моль, так как на один ион тиосульфата приходится один отданный электрон. Молярная масса эквивалента иода равна молярной массе атома иода М(I) = 126,9 г/моль, так как на один его атом приходится один принятый электрон.

В иодометрии применяются растворы иода, иодида калия, тиосульфата натрия и крахмала.

Рабочий раствор иода. Растворимость иода в воде невелика (около 0,2 г/л или 2·10^-3 моль/л). Титрованные растворы иода готовят растворением точной навески его в концентрированном растворе иодида калия (KI). При этом образуется комплексный ион [I₃]^-, за счет чего увеличивается растворимость иода в воде, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала редокс-системы I₂/2I^-. Нормальность раствора иода меняется со временем из-за окисления иодид-иона кислородом воздуха, а также большой летучести иода, поэтому рекомендуется время от времени контролировать ее по реакции с тиосульфатом натрия.

Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃·5Н₂О с последующим установлением точной концентрации его по иоду, бихромату калия или металлической меди. По точной навеске кристаллогидрата нельзя приготовить раствор точной нормальности, так как Na₂S₂O₃·5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях. Раствор тиосульфата при хранении претерпевает разные химические превращения, часть которых ведет к увеличению нормальности, а часть – к ее уменьшению. Возрастание нормальности происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием углекислоты, растворенной в воде по реакциям:

S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O = HSO₃^- + S↓ (9)

HSO₃^- + I₂ + H₂O = HSO₄^- + 2I^- +2H⁺ (10)

Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этом случае имеет формулу ½ М(Na₂S₂O₃·5Н₂О) на основании полууравнения:

HSO₃^- + Н₂О – 2е → HSO₄^- + 2H⁺

План работы

1. В мерную колбу на 100,00 мл получить контрольный объем бихромата калия, довести до метки дистилированной водой, перемешать.

2. В две колбы для титрования на 250 мл прилить пипеткой на 15 или 20 мл аликвоту из мерной колбы.

3. В эти же колбы прилить цилиндром по 20 мл 2н раствора серной кислоты.

4. Из бюретки на 50,00 мл прилить в каждую колбу по 30,00 мл соли Мора (заведомый избыток). Оставить смесь на 5 минут для завершения реакции.

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O(7)

1	Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
3	2Fe2+ - 2e = 2Fe3+

5. Заполнить бюретку титрованным раствором перманганата калия и довести уровень жидкости до нуля по верхнему мениску.

6. По истечении 5 минут разбавить содержимое колбы дистилированной водой приблизительно вдвое для ослабления зеленой окраски соли сульфата хрома (III).

7. Титровать остаток соли Мора, не вошедший в реакцию с бихроматом калия, раствором перманганата до почти бесцветной (серой) окраски (такая окраска получается в результате наложения зеленого и розового цветов).

8. Записать объемы KMnO₄ по бюретке V₁ и V₂, пошедшие на титрование остатка соли Мора в колбах 1 и 2 и вычислить среднеарифметический объем:

(V₁ + V₂)/2 = V_ср. (KMnSO₄)

9. Железо (II) в растворе соли Мора при хранении окисляется кислородом воздуха, поэтому точную нормальность этого раствора обычно не устанавливают, а проводят контрольное титрование. Цель такого титрования – определить объем перманаганата V_контр., необходимый для титрования всего объема соли Мора (30 мл).

10. Контрольное титрование. В две колбы для тирования прилить из большой бюретки на 50,00 мл по 15,00 мл соли Мора, сюда же цилиндром прилить по 15 мл 2н раствора серной кислоты и титровать перманганатом до слаборозо­вого цвета, записать полученные объемы V₁ и V₂, вычислить среднее значение объема V_ср. и умножить его на два: 2V_ср. = V_контр(KMnSO₄)_.

11. Объем KMnO₄, пошедший на реакцию с аликвотой бихромата калия, найти по разнице (V_контр. - V_ср.).

12. Вычислить с точностью до четырех значащих цифр содержание хрома в бихромате калия в миллиграммах:

, мг

Молярная масса эквивалента равна 1/3М(Cr), так как на один ион Cr³⁺ приходится три электрона (см. уравнение реакции (7)).

Показать преподавателю выполненную работу, получить у него правиль­ный результат и рассчитать процент относительной ошибки.