Материал: 2Молекулы - лекции

)* Квадрупольные моменты даны относительно центров масс молекул. Координатные оси выбраны так, чтобы максимально учесть симметрию молекул: ось z направлена вдоль оси 2–го порядка для молекул с симметрией С2V или D2h и перпендикулярно молекулярной плоскости для остальных молекул.

Молекулярный электростатический потенциал (МЭП) определяется электронной плотностью ρ(r) и зарядами ядер Za:

МЭП характеризует энергию электростатического взаимодействия между молекулярным (отрицательным и положительным) распределением заряда и единичным положительным бесконечно малым зарядом. От МЭП зависит сила Гельмана–Фейнмана, действующая на ядра молекулы при их отклонениях от положения равновесия, т.е. МЭП обуславливает равновесную конфигурацию молекулы. МЭП определяет также активные центры взаимодействующих молекул (рис. 26).

Расчет термодинамических функций. Для большинства известных к настоящему времени веществ теплоты образования с достаточной точностью не определены. В то же время, наиболее известные базы данных JANAF (США), FACT (Канада), ИВТАН–ТЕРМО (Россия) содержат информацию о десятках тысяч веществ и позволяют проводить термодинамические расчеты, основанные на принципах физической химии. Однако ситуация не столь проста. Например, для органических молекул чаще всего табулированы теплоты сгорания, величины которых достигают 106 Дж. При расчете теплот образования на их основе ошибка может достигать десятки процентов. Прецизионный калориметрический эксперимент требует использования дорогих конструкционных материалов (платиновые тигли и др.) и датчиков (платино–родиевые и золотые термопары). Оценка точности калориметрических измерений является самостоятельной метрологической задачей. Именно поэтому получение термодинамических параметров методами квантовой химии является актуальной химической задачей.

Неэмпирические расчеты с оптимизацией геометрии молекул дают возможность вычислить частоты колебаний, вращательные моменты и другие молекулярные характеристики, входящие в термодинамические функции – теплоемкость, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и др.

Сначала оценим вклады в полную внутреннюю энергию одной моле–кулы от разных видов внутримолекулярного движения, описываемые законами, касающимися взаимодействия ядер и электронов. Полная внутренняя энергия молекулы есть сумма

Электронная энергия молекулы Еэ в фиксированной равновесной геометрии (в приближении Борна–Оппенгеймера) описывается формулой (30), Vяя – энергия отталкивания ядер. Кинетическая энергия ядер Тя включает в себя вклады от поступательного, вращательного и колебательного движений:

Рассмотрим расчет этих величин..

Колебательная энергия. Минимум электронной энергии Еэ достигается при равенстве нулю производной энергии по координатам при неподвижных ядрах. Эти условия удовлетворяются оптимизацией геометрии молекулы. Раскладывая в ряд Тейлора Еэ как функцию координат ядер и выбрав начало координат в точке равновесного положения некоторого ядра, получим [2]:

37

где qα, qβ – внутренние координаты (степени свободы колебательного движения), число которых равно (3N–6).

Малые колебания ядер описываются уравнением Шредингера, в котором роль потенциальной энергии играет величина (1/2)fαQ2α (задача о квантовом гармоническом осцилляторе). Возникает (3N–6) независимых уравнений, решения которых дают собственные значения энергии и собственные волновые функции колебательных состояний ядер. Для многоатомной молекулы энергия колебательного движения есть сумма энергий всех колебаний (без учета вырождения):

веденная масса ядра. Нижний уровень энергии колебательного движения молекулы ( nα = 0) называют нулевым колебательным уровнем, а соответствующую ему энергию – энергией нулевых колебаний молекулы.

Частоты гармонических колебаний, рассчитанные после неэмпирического решения уравнений Хартри–Фока в базисе 6–31G* с оптимизацией геометрии, занижены по сравнению с экспериментальными примерно на 10%. Для более точного расчета необходимо использовать более широкий базис и учитывать корреляцию электронов. В ряде случаев хорошие результаты дают специально параметризованные полуэмпирические методы. Один из путей повышения точности расчетов – учет ангармонизма колебаний с использованием потенциала Морзе и других потенциалов.

Вращательная энергия. Квантовая механика в приближении жесткого ротатора дает для энергии вращательного движения линейной молекулы выражение [11]

ляющие моментов инерции молекулы вдоль осей симметрии (или вдоль некоторых выбранных осей) и определить вращательную энергию многоатомной молекулы.

До сих пор речь шла о единственной молекуле. Абсолютное же большинство экспериментальных данных относится к свойствам, усредненным по всем колебательным и вращательным состояниям. Поэтому для корректного сравнения необходимо привлечение понятий статистической механики.

Рассмотрим вклады в молекулярную сумму по состояниям Q, принимая, что для рассматриваемых систем справедливо распределение Больцмана (классический предел). Тогда

Q = Qпост Qвращ Qкол Qэ .

Поступательная сумма по состояниям Qпост определяется молекулярной массой

(все термодинамические характеристики приводятся далее для одного моля вещества):

где k – постоянная Больцмана.

Сумма по состояниям вращательного движения Qкол многоатомной жесткой молекулы с главными центральными моментами инерции IA , IB , IC при замене суммирования интегрированием равна [11]:

39

В табл. 21 представлены значения основных термодинамических параметров газообразного HF при стандартных условиях, рассчитанные неэмпирически в базисе 6–31G*. При расчете энтропии и теплоемкости частота колебаний, умноженная на масштабный коэффициент 0.89, составила 3983 cм–1. (напомним: ограниченный метод Хартри–Фока дает систематическую ошибку при расчете колебательных частот). Общая энтропия S = 173.89 кДж/(моль К) близка к экспериментальной величине 173.78 кДж/моль К. Расчетное значение теплоемкости 29.10 кДж/(моль К) хорошо согласу-

ется с экспериментальным 29.14 кДж/(моль К). Изменение энтальпии [H298.15–H0] = 8.68 кДж/моль в пределах точности совпадает с термохимическими измерениями. В результате теплота образования в стандартных условиях для газо-

образного HF fH°298.15(HF) = –272.0 кДж/моль, а справочное значение –272.5±0.8 кДж/моль.

Таблица 21. Термодинамические параметры газа F при 298.15 К, рассчитанные неэмпирически (6–31G*)

Точность квантово–химических расчетов свойств молекул

Расчеты, дающие значения энергетических характеристик с ошибкой < 10 кДж/моль, считаются выполненными с «химической точностью».

Неэмпирические методы. Ошибки всех неэмпирических квантово–химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Для органических молекул справедливы следующие оценки точности расчета методами ХФ или МР2 при базисе, не хуже чем 6–31G*:

длины связей – 0.01–0.02 Å (для элементо– и металлоорганических соединений несколько хуже);

валентные углы – ~ 1 %;

электронная плотность –10%;

энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии) – не хуже, чем 9 кДж/моль (желательно использование широких базисов);

ХФ–частоты колебаний для большинства ковалентных связей систематически завышаются на 10–12 % из–за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки): шкалирующий множитель 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. Учет электронной корреляции по методу теории возмущений МР2 приводит к таким же результатам без поправки;

энергии нулевых колебаний ~ 5 кДж /моль;

энергии изодесмических реакций – 8–12 кДж /моль;

присоединение/отщепление протона (в газовой фазе с включением аниона) – ~ 40 кДж /моль;

реакции атомизации и гомолитического разрыва связи и барьеры активации реакций – 100–160 кДж /моль.

Полуэмпирические методы. Как уже отмечалось, полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным безусловно признан быть не может. Это общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии.

Для молекул с закрытыми оболочками методы AM1 и PM3 дают хорошие результаты для определения молекулярной структуры и теплоты образования. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в методе PM3 составляет 0.036 Å; она несколько больше в методе AM1. Ошибки в валентных углах равны 3–4 градуса. Это хуже, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше. Ошибка PM3– расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 20 кДж /моль.

40

Точность оценки синглет–синглетных π–π* переходов методом ППП составляет 0.1–0.2 эВ (3–5%). Для расчета σ–π* и n–π* переходов метод ППП непригоден, тогда как методы CNDO/S и INDO/S дают для них ошибку ~ 10%.

Тенденции в изменениях колебательных частот в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать.

Методы теории функционала плотности для небольших молекул обеспечивают точность, сравнимую с неэмпирическими расчетами в очень широком базисе с учетом корреляции электронов.