Материал: 2Молекулы - лекции

На рис.20 приведена карта распределения спиновой плотности в молекуле О2, рассчитанная методом INDO. Она показывает, где в этой молекуле локализованы неспаренные электроны. Современные варианты этого метода, дополнительно к обмену, эффективно учитывают корреляцию электронов. Это позволяет рассчитывать с их помощью геометрию и энергии систем с несколькими низколежащими электронными состояниями (ZINDO1) и характеристики спектров УФ и видимого диапазона (ZINDO/S).

Таблица 15. Теплоты образования и геометрические характеристики некоторых молекул, рассчитанные методом

MINDO/3

27

Метод MINDO/3 имеет следующие основные недостатки. Теплоты образования ароматических и сопряженных углеводородов получаются завышенными, а соединений с тройной связью – С≡С– и –С≡N и соединений с неподеленными электронными парами – заниженными. Например, разность рассчитанных и экспериментальных теплот образования молекулы малеинового ангидрида С4H2O3, составляет 27.3 кДж/моль, а для молекул NH2–NH2 и CH3NH–NH2 –35.7 и –25.2 ккал/моль, соответственно. Далее, длины ординарных связей С–С в ненасыщенных углеводородах, С–О в спиртах и С–N в аминах, а также валентные углы С–С=С в алициклических углеводородах, Н–С–Н в метиленах и Н–С–N в аминах получаются с большими ошибками (табл. 16). Геометрия некоторых неорганических молекул (H2О2, H2N2), а также энергия стабилизации димеров предсказываются неудовлетворительно. И, наконец, рассчитанные методом MINDO/3 потенциалы ионизации недостаточно хорошо согласуются с данными фотоэлектронных спектров.

Таблица 16. Длины связей (Å), валентные углы (град.) молекул, рассчитанные по методу MINDO/3, неэмпирически в базисе STO–3G и полученные экспериментально

28

Недостатки метода MINDO/3 преодолены в методе модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MNDO). Модификация коснулась расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов и способа выбора параметров. Приближение нулевого дифференциального перекрывания сохраняется в методе MNDO только для трех– и четырехцентровых интегралов; в отношении одно– и двухцентровых двухэлектронных интегралов оно не действует. Благодаря этому обеспечивается описание отталкивания неподеленных электронных пар разных атомов, игнорируемое в методе MINDO/3. Кроме того, параметры MNDO, в отличие от MINDO/3, зависят от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Это позволило параметризовать метод по большему числу соединений, расширив сферу его применимости.

Метод MNDO хорошо предсказывает теплоты образования и геометрии молекул с ковалентными связями в основном электронном состоянии, но плохо описывает водородные связи, свойства ионных соединений и молекул в электрон- но–возбужденных состояниях, химические реакции, энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому были предложены и другие основанные на MNDO, но более эффективные методы: AM1 (Austin Model № 1) и PM3 (Parameterised Model № 3). В методе АМ1 (имеются параметры для атомов H, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg) скорректировано завышение остов–остовного отталкивания при RAB > 3Å, что сразу улучшило точность определения энергий образования органических молекул и энергий водородных связей. Метод PM3 отличается от АМ1 способом выбора и большим числом параметров, определенных по более чем 500 молекулам (параметризова-

ны атомы H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Pb), призванными повысить точность расчета. Круг объектов метода PM3 уже включает соединения переходных элементов. Оба метода обеспечивают возможность расчета энергии межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и переходных состояний органических реакций с ошибкой менее 20 кДж/моль.

MNDO: параметры были определены по 32 молекулам. Пригоден только для расчетов молекул, состоящих из s– и p– элементов. Не описывает водородную связь и межмолекулярное взаимодействие, завышает барьеры активации.

MNDO/d: позволяет рассчитывать d–элементы.

АМ1: параметры были определены по 100 молекулам (от 7 до 21 параметра на элемент). Как и MNDO, позволяет проводить расчеты молекул, состоящих из s– и p–элементов.

Метод АМ1 не описывает соединений с гипервалентными связями, завышает энергии диссоциации, активации молекул и барьера переноса протона.

Рис. 21 показывает степень эффективности применения различных квантово–химических методов для оценки торсионных углов в органических молекулах.

Таблица 17. Сравнительная характеристика полуэмпирических методов, основанных на приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

РМ3: параметры оптимизированы по 657 молекулам (18 параметров на элемент). Пригоден для расчета гипервалентных соединений и молекул, содержащих d–элементы. Хорошо описывает геометрию молекул, водородную связь, теплоты образования. Завышает величину барьера переноса протона, энергию ван–дер–Ваальсового взаимодействия. Непригоден для расчета потенциалов ионизации.

Полуэмпирические квантово–химические расчеты требуют адекватного выбора метода для постановки компьютерного эксперимента. Причем обилие методов затрудняет этот выбор для начинающего исследователя. Некоторые практические рекомендации по применению полуэмпирических методов собраны в табл. 17.

Разделение σ– и π–электронов. π–электронное приближение

При квантово–химических исследованиях ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся плоскими, используют π– электронное приближение, состоящее в следующем. Для плоских молекул валентные АО можно разбить на две группы. Одна из них содержит орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы (σ–АО), другая – орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (π–АО). Рис. 22 иллюстрирует оба случая на примере этилена. σ–электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы, т.е. локализованы близ нее; вероятность нахождения здесь π–электронов равна нулю. Из–за этого π–электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях.

Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектральные характеристики и др. – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми π–орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят π–электронное приближение (Хюккель, 1931 г.): валентные σ–АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение π–электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом представляется как произведение Ψ = Ψσ Ψπ, где Ψσ и Ψπ – нормированные антисимметричные по отношению к σ– и π– электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленным только из σ– и только из π–МО. Волновая функция Ψσ одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний, и все изменения связываются с π–электронами. Существенно, что рассмотрение только π–электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак–Вини, 1954 г.; Лайкос и Парр, 1956 г.).

В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 π–электрона.

Метод Парризера–Попла–Парра

Приближение нулевого дифференциального перекрывания и π–электронное приближение, применяемые совместно, приводят к методу Парризера–Попла–Парра (ППП), дающего прекрасные результаты для π–электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 14.

Величины hµν считаются параметрами и выбираются по–разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера–Парра) состояний. Расчет проводится методом ССП, причем сначала определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний (рис.23).

Метод Парризера–Попла–Парра, параметры которого эффективно включают в себя учет конфигурационного взаимодействия, очень хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии молекул, их потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул.

Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. МО плоских молекул можно разделить на три группы: σ, π и n. Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных переходов показаны на рис. 23. Ориентированный на π–электроны метод ППП хорошо описывает π–π* переходы (рис. 23.): точность оценки синглет– синглетных переходов составляет 0.1–0.2 эВ или 3–5% (табл. 18).

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

30

Этот простой метод не использует приближение самосогласованного поля. Метод основан на нескольких сильных приближениях:

1)Принимаются π–электронное приближение; считают, что π–АО образуют ортонормальный базис, т.е. Sµν = δµν.

2)Межэлектронными взаимодействиями (т.е. всеми двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами) пренебрегают, однако параметры метода учитывают их. Из–за этого решение уравнений метода не требует итераций и проводится в один шаг.

Таблица 18. Типы переходов, изменение дипольного момента, потенциалы ионизации, π–электронные составляющие поляризуемости и гиперполяризуемости некоторых молекул, рассчитанные методом ППП

Обозначения: ∆µ – изменение дипольного момента. I – потенциал ионизации; αхх и αуу – π–электронные составляющие поляризуемости. СГСЭ; хууу и хухх – гиперполяризуемости. СГСЭ.

3) Матричные элементы оператора Фока оценивают эмпирически. Они являются фиксированными:

αµ называется кулоновским интегралом (не путать с двухэлектронными кулоновскими интегралами γAB), и принимается равным потенциалу ионизации электрона на орбитали µ в свободном атоме αµ = Iµ.

4) Считают, что βµν = 0, если АО µ и ν не принадлежат связанным атомам.

После этих приближений уравнения Рутана имеют вид