Материал: 2Молекулы - лекции

2

Введение

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из электронов и точечных ядер с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные как с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра, так и с парными энергиями их кулоновских взаимодействий (табл.1).

Таблица 1.Составляющие энергии молекулы HF (неэмпирический расчет в базисе 6-31G**)

Это должно быть надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение и свойства молекул. Основным уравнением молекулярной квантовой химии является не зависящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:

где H – молекулярный гамильтониан, Ψточн({r, R}) – точная молекулярная волновая функция, с помощью которой могут быть, в принципе, рассчитаны все химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер, соответственно. Нерелятивистский гамильтониан молекулы, состоящей из К ядер и N электронов, в пренебрежении спин–орбитальным взаимодействием включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид:

H = Tя(R) + Tэ(r) + Vяя(R) + Vэя(R, r) + Vээ(r) =

электронов и ядер, соответственно. В дальнейшем мы будем использовать атомную систему единиц, полагая е = 1, m = 1, h = 1.

Приближение Борна–Оппенгеймера. Молекулярная структура

3

Из–за наличия оператора кинетической энергии ядер Тэ, пренебречь которым нельзя (табл. 1), разделить действия гамильтониана (2) на ядерную и электронную части точной волновой функцию нельзя. Это можно, однако, сделать приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения ядер, характеризуемого многомерным вектором R. Для этого зафиксируем ядерную конфигурацию R: в этом случае молекулярная волновая функция может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Электронная энергия ЕЭ в (5) соответствует определенной фиксированной геометрии молекулы, т.е. зависит от координат ядер, как от параметров.

+Ψяд({R}) a2Ψэл({r,R}).

Вжестких молекулах R меняется слабо: ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений RO, тогда как электроны распределены по всей молекуле. Т.е. в стабильной молекуле электронная волновая функ-

ция ΨЭ является медленно меняющейся функцией ядерных координат {R}, а поэтому ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь (приближение Борна–Оппенгеймера). Отбрасывая соответствующие малые члены в (6), перепишем (3) следующим образом:

Разделив (9) на Ψэ, получаем уравнение для определения Ψя :

Таким образом, электронная энергия ЕЭ, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Полная энергия молекул в приближения Борна–Оппенгеймера есть

ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер.

Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве.

Обоснованность приближения Борна–Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода. Поэтому движение ядерной подсистемы много медленнее, чем электронной, и для большинства задач структурной химии положения ядер можно считать фиксированными. Ядерная конфигурация в принятом приближении становится вполне определенным понятием: например, равновесная ядерная конфигурация RO молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Однако приближение Борна–Оппен-геймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, зависящие от взаимодействия электронной и ядерной подсистем, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна–Теллера.

Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов (рис.1). Если минимумов несколько, они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами, энергия которых выше величины kT (около 25 кДж/моль при 295 К), то самому низкому по энергии (основному) состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Иначе, набор химических связей внутри каждой структурной области сохраняется. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто–состав: такие системы называются валентными изомерами (в классической химии их воспринимают как разные молекулы). Несколько стабильных валентных изомеров молекулы С6Н6 и профиль поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 2.

Единственной молекулярной структуре в пределах структурной области соответствует набор модификаций молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей при разной геометрии. Иногда ППЭ здесь состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами. Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) – конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы.

В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов (пример – метильная группа СН3) - внутреннее вращение. Поскольку при этом меняется и электронная энергия, изменение энергии в процессе такого движения характеризует барьер внутреннего вращения. Результаты квантово–химических расчетов и экспериментальные величины энергий вращательных барьеров для некоторых молекул даны в табл. 2. Энергии экспериментальные и расчетные для вращения вокруг связей С-С, С-Р, С-S практически совпадают. Для систем С-О, С-N, С-Si, несмотря на использование широкого базисного набора с включением поляризационных функций, разница составляет 0.4-1.2 ккал/моль. Можно констатировать высокую точность неэмпирических расчетов для определения энергий вращательных барьеров.

Расчет энергий вращательных барьеров для рассмотренных простых молекул является критерием качества того или иного расчетного метода. Большего внимания заслуживают сложные молекулярные системы с различными способными к вращению фрагментами. Вращение групп атомов в полипептидах и белках обуславливают многие биологически важные функции этих соединений. Вычисление поверхностей потенциальной энергии для таких объектов представляет собой сложную задачу, как в теоретическом, так и в практическом плане.

Таблица 2. Энергии вращательных барьеров для некоторых молекул (ккал/моль) [3]

После символа // указан базис, в котором была оптимизирована геометрическая структура молекулы.

Молекула н–бутана имеет два устойчивых гош– и транс–конформера (рис. 3б и 3в). Это проявляется в наличии минимумов разной глубины на поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения (рис.4): энергия транс– конформера вследствие меньшего стерического напряжения ниже примерно на 5 кДж./моль.

На рис. 5 изображено сечение поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы этана. По наиболее точным оценкам величина энергетического барьера ∆Е0 составляет 11.9 кДж/моль.

Методы квантовой химии позволяют определить энергию, необходимую для превращения одной молекулярной формы изомера в другую (Табл. 3).

Таблица 3. Энергии реакций изомеризации для некоторых молекул (ккал/моль)

Таким образом, молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области.

Метод Хартри–Фока для молекул

В рамках приближения Борна–Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (5) для фиксированных ядерных конфигураций. Однако для огромного числа задач получить точное решение уравнения (5) для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла – невозможно. Поэтому используют одноэлектронное приближение, приближение самосогласованного поля (ССП) и однодетерминантное приближение, введенные при изучении квантовой химии атома. Сделанные приближения приводят к методу Хартри–Фока (ХФ), уравнения которого имеют вид: