Материал: 5 и 6 группы
76
галогена
прочность
химических
связей
сера
–
галоген
понижается
от
F
к
I,
поэтому
бинарные
иодиды
серы
и
селена
не
образуются
.
Низшие
галогениды
халькогенов
синтезируют
взаимодействием
простых
веществ
в
требуемых
соотношениях
:
2
Те
+ ½
В
r
2
→
Те
2
В
r,
восстановлением
высших
галогенидов
самими
халькогенами
:
SeX
4
+ 3Se
→
2Se
2
X
2
(X = Cl, Br).
Цепи
атомов
серы
в
дихлор
-
и
дибромсульфанах
стабилизированы
концевыми
связями
S–
С
l
и
S–
В
r.
Первые
восемь
членов
семейства
S
n
C1
2
выделены
в
индивидуальном
виде
.
Это
желтые
или
красные
вязкие
жидкости
с
раздражающим
запахом
,
дымящие
на
воздухе
,
термически
неустойчивые
,
разлагающиеся
водой
.
В
смесях
присутствуют
соединения
вплоть
до
S
100
Cl
2
.
Из
них
наиболее
известен
хлорид
S
2
Cl
2
(
t
пл
= 82 °
С
,
t
кип
=
= 137 °
С
(
с
разложением
)),
используемый
в
качестве
вулканизатора
резины
и
хлорирующего
реагента
при
переработке
некоторых
минералов
.
При
его
гидролизе
образуются
сероводород
,
НС
l
и
сернистый
газ
,
а
также
некоторое
количество
политионовых
кислот
и
серы
.
Водород
восстанавливает
пары
S
2
Cl
2
до
серы
:
S
2
Cl
2
+
Н
2
→
2S + 2
НС
l.
Наиболее
многочисленны
тетрагалогениды
,
их
синтезируют
галогенированием
простых
веществ
или
оксидов
:
Э
O
2
+ 2
Х
2
+ 2
С
→
ЭХ
4
+ 2CO
↑
.
Тетрафториды
SF
4
(
t
кип
= –38 °
С
), SeF
4
(
t
пл
= –10 °
С
)
и
TeF
4
(
t
пл
= –129 °
С
)
получают
контролируемым
фторированием
простых
веществ
или
низших
галогенидов
фтором
,
фторидами
и
другими
фторирующими
агентами
:
3SCl
2
+ 4NaF
→
SF
4
+ S
2
Cl
2
+ 4NaCl,
SF
4
+ SeO
2
→
SeF
4
+ SO
2
.
Тетрафторид
SF
4
–
бесцветный
ядовитый
газ
,
хорошо
растворимый
в
бензоле
,
но
мгновенно
разлагающийся
водой
до
HF
и
SO
2
.
Он
проявляет
свойства
акцептора
и
донора
электронной
пары
,
т
.
е
.
является
как
кислотой
,
так
и
основанием
Льюиса
.
Это
вещество
используется
в
качестве
фторирующего
агента
при
получении
неорганических
и
органических
фторидов
:
4
ВС
l
3
+ 3SF
4
→
4BF
3
+ 3SCl
2
+
ЗС
l
2
.
Тетрафториды
селена
и
теллура
имеют
полимерное
строение
.
Они
также
используются
как
фторирующие
агенты
,
причем
TeF
4
действует
намного
эффективнее
:
он
легко
фторирует
SiO
2
и
взаимодействует
с
Cu,
Ag, Au, Ni,
образуя
фториды
и
теллуриды
металлов
.
Остальные
галогениды
по
строению
и
свойствам
сильно
отличаются
от
фторидов
.
Твердые
тетрагалогениды
селена
и
теллура
являются
тетрамерами
Э
4
Х
16
.
Они
имеют
структуру
куба
,
в
углах
которого
чередуются
атомы
халькогена
и
галогена
(
рис
. 25).
77
Рис
. 25.
Строение
TeCl
4
[1]
Все
тетрагалогениды
сравнительно
легко
гидролизуются
до
соответствующих
кислот
:
SeCl
4
+ 3
Н
2
O
→
H
2
SeO
3
+ 4
НС
l
и
взаимодействуют
с
галогенидами
металлов
с
образованием
комплекс
-
ных
соединений
:
TeF
4
+ 2KF
→
K
2
[TeF
6
].
Геометрическая
форма
комплексных
ионов
[SeCl
6
]
2–
и
[TeF
6
]
2–
соот
-
ветствует
правильному
октаэдру
.
Для
халькогенов
в
высшей
степени
окисления
известны
гекса
-
фториды
SF
6
, SeF
6
и
TeF
6
и
смешанные
галогениды
SClF
5
, SBrF
5
, TeClF
5
и
TeBrF
5
.
Высший
фторид
серы
SF
6
отличается
устойчивостью
и
химии
-
ческой
инертностью
.
Это
газ
без
запаха
и
вкуса
,
не
гидролизуется
водой
.
Он
не
горит
и
не
поддерживает
горение
,
выдерживает
нагревание
до
температуры
500 °
С
,
не
взаимодействует
с
большинством
металлов
и
не
-
металлов
даже
при
нагревании
.
С
кипящим
натрием
SF
6
взаимодействует
по
уравнению
SF
6
+ 8Na
→
Na
2
S + 6NaF.
Высокая
устойчивость
SF
6
по
сравнению
с
другими
фторидами
обусловлена
кинетическими
факторами
.
Шесть
атомов
фтора
экранируют
атом
серы
и
мешают
приближению
возможных
атакующих
групп
.
3.2.4.
Соединения
с
металлами
Для
получения
халькогенидов
металлов
используют
прямое
взаимодействие
простых
веществ
при
нагревании
в
инертной
атмосфере
:
Fe + S
→
FeS,
действие
газообразного
сероводорода
на
металлы
:
2
А
l + 3H
2
S
→
Al
2
S
3
+ 3
Н
2
,
восстановление
твердых
солей
оксокислот
:
BaSO
4
+ 4C
→
BaS + 4CO
↑
,
78
SrSeO
3
+ 2NH
3
→
SrSe + N
2
+
+ 3H
2
O,
В
воде
хорошо
растворимы
лишь
сульфиды
щелочных
метал
-
лов
,
аммония
и
бария
.
Их
водные
растворы
вследствие
гидролиза
имеют
щелочную
реакцию
.
Ионные
халькогениды
ще
-
лочных
металлов
имеют
струк
-
туру
типа
антифлюо
-
рита
Me
2
S
(
М
= Li, Na,
К
, Rb, Cs),
где
каж
-
дый
атом
S
окружен
кубом
из
8
атомов
М
e
и
каждый
атом
М
e –
тетраэдром
из
4
атомов
S,
а
халь
-
когениды
MeS (
М
e = Mg,
Са
, Sr,
Ва
, Mn,
РЬ
,
лантаниды
) –
структуру
типа
NaCl,
где
каждый
атом
М
e
или
S
окружен
октаэдром
из
атомов
другого
сорта
.
При
усилении
ковалент
-
ного
ха
-
рактера
связи
металл
-
халь
-
коген
в
сульфидах
MS
реалиизуются
структу
-
ры
с
меньшими
коорди
-
национными
числами
.
Для
большинства
моно
-
халь
-
когенидов
(
например
, FeS, TiS)
характерна
структура
типа
NiAs,
в
которой
каждый
атом
халькогена
окружен
тригональной
призмой
из
шести
атомов
М
e,
а
окружение
каждого
атома
М
e
состоит
из
8 (6 + 2)
атомов
халькогенов
(
рис
. 26).
Структура
многих
дихалькогенидов
MeS
2
(
М
e = Mn, Fe,
Со
, Ni,
Ru)
построена
в
виде
трехмерного
каркаса
из
атомов
М
e
и
дискретных
ио
-
нов
S,
имеющих
форму
«
гантелей
» (
структурные
типы
пирита
и
марказита
).
Сульфиды
(
особенно
,
растворимые
в
воде
)
являются
сильными
вос
-
становителями
:
2
КМ
nO
4
+ 3K
2
S + 4
Н
2
O =
3S
↓
+
2MnO
2
↓
+ 8
КОН
.
Сульфиды
щелочных
и
щелочно
-
земельных
металлов
при
нагревании
на
воздухе
превращаются
в
сульфаты
.
3.3.
Применение
элементов
VIA-
группы
и
их
соединений
Кислород
используется
в
процессе
выплавки
стали
,
для
повышения
выхода
железа
в
доменном
процессе
,
а
также
для
производства
стекла
;
для
резки
стали
,
газокислородной
сварки
и
резки
«
кислородным
копьём
»
(
сверление
бетона
).
В
химической
промышленности
кислород
в
больших
количествах
применяется
для
синтеза
TiO
2
,
для
прямого
окисления
этиле
-
на
до
этиленоксида
,
в
производстве
синтез
-
газа
,
пропиленоксида
,
винил
-
хлорида
,
винилацетата
и
т
.
д
.
Экологическое
и
биомедицинское
примене
-
ния
–
обработка
сточных
вод
,
возрождение
рек
,
отбеливание
бумажной
массы
,
рыборазведение
,
создание
искусственной
атмосферы
при
погру
-
жении
в
воду
и
работе
подводных
аппаратов
,
кислородные
боксы
в
кли
-
никах
и
т
.
д
.
Большое
количество
жидкого
кислорода
расходуется
в
каче
-
Рис
. 26.
Структура
арсенида
никеля
NiAs
79
стве
окислителя
ракетного
топлива
при
запуске
космических
аппаратов
,
спутников
Земли
и
космических
кораблей
многоразового
использования
.
Сера
применяется
для
вулканизации
резины
,
входит
в
состав
инсек
-
тицидов
,
фунгицидов
,
лекарств
.
Диоксид
серы
–
хладагент
,
неводный
рас
-
творитель
,
отбеливатель
,
исходное
вещество
для
получения
сернистой
ки
-
слоты
и
триоксида
серы
;
применяют
при
производстве
бумаги
,
сахара
.
Серная
кислота
–
важнейший
продукт
химической
промышленности
,
используется
в
производстве
удобрений
,
очистке
нефти
,
в
производстве
красоке
,
для
травления
стали
и
т
.
д
.
Сульфиты
в
основном
потребляет
целлюлозно
-
бумажная
промышлен
-
ность
,
другие
области
применения
–
удаление
примеси
кислорода
при
об
-
работке
воды
для
котлов
,
восстановитель
в
фотографии
. SF
6
используется
в
качестве
газообразного
изолятора
для
высоковольтных
генераторов
и
пере
-
ключателей
, S
2
Cl
2
–
для
парофазной
вулканизации
некоторых
видов
рези
-
ны
,
в
качестве
хлорирующего
агента
при
получении
моно
-
и
дихлоргидри
-
нов
,
а
также
для
вскрытия
некоторых
минералов
в
гидрометаллургии
.
OSF
2
–
удобный
низкотемпературный
фторирующий
агент
в
органической
химии
, OSCl
2
–
реагент
для
введения
хлора
в
органические
соединения
.
Селен
используется
в
производстве
окрашенных
стекол
;
сульфоселе
-
ниды
кадмия
–
термостойкие
красные
пигменты
в
пластмассах
,
красках
,
чернилах
и
эмалях
.
Другое
важное
применение
–
ксерография
.
На
основе
селена
делают
фотоэлементы
и
выпрямители
в
полупроводниковых
уст
-
ройствах
.
Ферроселен
применяется
для
улучшения
качества
литья
,
ковко
-
сти
и
способности
к
обработке
нержавеющих
сталей
.
Теллур
находит
применение
в
производстве
железа
и
стали
,
а
также
цветных
металлов
и
сплавов
, 25 %
его
расходуется
на
получение
химиче
-
ских
реактивов
. TeO
2
–
для
тонирования
стекол
,
соединения
теллура
–
как
катализаторы
и
реагенты
вулканизации
в
резиновой
промышленности
.
Полоний
является
почти
чистым
α
-
излучателем
,
он
удобный
и
лёгкий
источник
тепла
или
термоэлектрической
энергии
для
космических
спут
-
ников
и
лунных
станций
,
не
включающий
никаких
движущих
частей
.
Ог
-
раниченное
применение
находит
в
качестве
генератора
нейтронов
.
ГЛАВА
4. VI
В
-
ГРУППА
4.1.
Простые
вещества
Хром
,
молибден
и
вольфрам
–
светло
-
серые
твердые
металлы
,
имею
-
щие
объемно
-
центрированную
кубическую
структуру
(
ОЦК
).
В
ряду
Cr –
Mo – W
наблюдается
рост
плотности
(
вольфрам
принадлежит
к
числу
самых
тяжелых
и
высокоплавких
металлов
),
энтальпий
атомизации
,
температур
плавления
и
кипения
и
энтальпий
фазовых
переходов
(
см
.
табл
. 10).
Все
ме
-
таллы
парамагнитны
,
хорошо
проводят
электрический
ток
,
отличаются
вы
-
сокой
твердостью
,
царапают
стекло
.
На
их
механические
свойства
сильно
80
влияет
наличие
примесей
.
Чистые
металлы
пластичные
,
а
содержащие
даже
небольшую
долю
примесей
азота
и
кислорода
–
хрупкие
и
ломкие
.
Хром
технической
чистоты
легко
раскалывается
и
растирается
в
порошок
.
Таблица
10
Свойства
простых
веществ
VI-B
группы
Свойство
Cr
Мо
W
Температура
плавления
, °
С
1 860
2 620
3410
Температура
кипения
, °
С
2 680
4 630
5 700
Энтальпия
плавления
,
кДж
/
моль
15,3
27,6
35,2
Энтальпия
испарения
,
кДж
/
моль
348,8
594,1
799,1
Энтальпия
атомизации
,
кДж
/
моль
396,6
658,1
849,4
Кристаллическая
структура
ОЦК
ОЦК
ОЦК
Плотность
,
г
/
см
3
(20 °
С
)
7,23
10,22
19,30
Стандартный
электродный
потенциал
E
0
(
М
3+
/
М
0
),
В
–0,74
–0,20
–0,11
4.1.1.
Химические
свойства
При
умеренных
температурах
все
три
металла
устойчивы
на
воздухе
.
На
воздухе
хромированные
изделия
не
тускнеют
,
так
как
тонкая
и
про
-
зрачная
пленка
оксида
надежно
защищает
их
от
окисления
.
С
кислотами
-
окислителями
–
концентрированной
серной
и
азотной
–
при
комнатной
температуре
хром
не
взаимодействует
,
не
растворяется
в
царской
водке
,
очень
чистый
хром
не
реагирует
даже
с
разбавленной
серной
кислотой
,
хотя
причина
этого
до
сих
пор
не
установлена
.
При
выдерживании
в
кон
-
центрированной
азотной
кислоте
хром
пассивируется
,
т
.
е
.
утрачивает
способность
взаимодействовать
с
разбавленными
кислотами
.
Несмотря
на
то
,
что
молибден
и
вольфрам
в
ряду
напряжений
стоят
ле
-
вее
водорода
,
они
подобно
другим
тяжелым
переходным
металлам
не
взаи
-
модействуют
с
кислотами
-
неокислителями
.
Однако
смесь
концентри
-
рованных
азотной
и
плавиковой
кислот
переводит
их
в
раствор
,
например
:
W + 8HF + 2HNO
3
→
H
2
WF
8
+ 2NO
↑
+ 4
Н
2
O
В
отличие
от
вольфрама
молибден
хорошо
растворим
и
в
горячих
концентрированных
растворах
азотной
или
серной
кислоты
,
а
также
в
царской
водке
.
При
нагревании
металлы
шестой
группы
вступают
в
реакции
с
неме
-
таллами
,
при
этом
сохраняется
общая
тенденция
:
в
большинстве
случаев
молибден
и
вольфрам
окисляются
до
степени
окисления
+6,
хром
–
до
+3.
4.1.2.
Нахождение
в
природе
и
получение
Из
элементов
VI-B
группы
наиболее
распространен
в
природе
хром
.
Его
содержание
в
земной
коре
составляет
0,012
мас
. %.
Молибден
и
вольфрам
(3 · 10
-4
мас
. %
и
1 · 10
-4
мас
.
%
соответственно
)
относятся
к
редким
и
рассеянным
металлам
.