Материал: 5 и 6 группы
11
N
H
H
H
H
N
H
N
H
H
H
N
O
H
H
a
b
c
Рис
. 4.
Геометрическая
форма
молекул
:
a –
аммиак
, b –
гидразин
,
с
–
гидроксиламин
Пирамидальная
молекула
аммиака
(
рис
. 4
а
)
обладает
высокой
полярностью
(
μ
= 1,46 D).
Не
-
связывающая
электронная
пара
и
полярность
свя
-
зи
N-H
обусловливают
образование
между
моле
-
кулами
водородных
связей
.
Поэтому
,
ввиду
малой
молекулярной
массы
(17
а
.
е
.
м
.),
аммиак
при
обычных
условиях
−
газ
,
но
он
имеет
сравнитель
-
но
высокие
температуры
плавления
(
−
77,75 °
С
)
и
кипения
(
−
33,35 °
С
),
а
также
легко
сжижается
.
Аммиак
имеет
характерный
резкий
запах
.
Строение
молекулы
гидразина
(
рис
. 4b)
сходно
со
строением
молеку
-
лы
пероксида
водорода
.
По
аналогии
с
H
2
O
2
, N
2
H
4
называют
пернитри
-
дом
.
За
счёт
вращения
NH
2
-
групп
вокруг
связи
N–N
возможно
существо
-
вание
конформационных
изомеров
.
Однако
высокое
значение
дипольного
момента
(
μ
= 1,85 D)
для
молекулы
N
2
H
4
свидетельствует
в
пользу
цис
-
формы
(
рис
. 4b).
Между
сильно
полярными
молекулами
возникают
проч
-
ные
водородные
связи
.
В
обычных
условиях
гидразин
−
бесцветная
мас
-
лянистая
жидкость
(t
пл
.
= 1,5 °
С
, t
кип
.
= 113,5 °
С
),
с
запахом
,
напоминаю
-
щим
запах
аммиака
.
При
нагреве
может
взрываться
,
так
как
имеет
поло
-
жительную
энтальпию
образования
(+55
кДж
/
моль
).
Гидроксиламин
можно
рассматривать
как
продукт
замещения
атома
водорода
в
молекуле
аммиака
на
ОН
-
группу
.
Из
-
за
наличия
в
молеку
-
лах
атома
кислорода
между
ними
возникают
во
-
дородные
связи
ещё
более
прочные
,
чем
в
ам
-
миаке
и
гидразине
,
поэтому
NH
2
OH
при
обыч
-
ных
условиях
−
белое
кристаллическое
вещество
(t
пл
.
= 33 °
С
, t
кип
.
= 58 °
С
при
22
мм
рт
.
ст
.).
Гид
-
роксиламин
очень
гигроскопичен
,
при
нагревании
взрывается
.
Аммиак
,
гидразин
и
гидроксиламин
очень
хорошо
растворимы
в
во
-
де
−
700
л
NH
3
растворяются
в
1
л
воды
при
20 °
С
,
а
N
2
H
4
и
NH
2
OH
сме
-
шиваются
с
водой
неограниченно
.
Столь
высокая
растворимость
объясня
-
12
ется
образованием
водородных
связей
между
молекулами
веществ
и
мо
-
лекулами
воды
,
вплоть
до
образования
гидратов
.
За
счёт
неподелённых
электронных
пар
на
атомах
азота
NH
3
, N
2
H
4
и
NH
2
OH
проявляют
основ
-
ные
свойства
,
причём
гидразин
является
двукислотным
основанием
:
NH
3
+ H
2
O
⇔
NH
3
⋅
H
2
O
⇔
OH
−
+ NH
4
+
(
аммоний
) K
b
= 1,8
⋅
10
−
5
,
N
2
H
4
+ H
2
O
⇔
N
2
H
4
⋅
H
2
O
⇔
OH
−
+ N
2
H
5
+
(
гидразиний
(+1)) K
b1
= 8,5
⋅
10
−
7
,
N
2
H
5
+
+ H
2
O
⇔
OH
−
+ N
2
H
6
2+
(
гидразиний
(+2)) K
b2
= 8,9
⋅
10
−
16
,
NH
2
OH + H
2
O
⇔
NH
2
OH
⋅
H
2
O
⇔
OH
−
+ NH
3
OH
+
(
гидроксиламиний
)
K
b
= 7
⋅
10
−
9
.
Гидразин
можно
рассматривать
как
производное
аммиака
,
в
котором
атом
водорода
замещён
на
группу
NH
2
.
Поскольку
электроотрицатель
-
ность
этой
группы
выше
,
чем
у
водорода
,
основные
свойства
гидразина
по
сравнению
с
аммиаком
ниже
.
У
гидроксиламина
основные
свойства
ниже
,
чем
у
гидразина
,
так
как
электроотрицательность
группы
ОН
больше
,
чем
группы
NH
2
.
Аммиак
,
гидразин
и
гидроксиламин
реагируют
с
кислотами
,
образуя
соли
:
NH
3
+ HCl = NH
4
Cl (
хлорид
аммония
),
N
2
H
4
+ HCl = N
2
H
5
Cl
(
хлорид
гидразиния
(+1)),
N
2
H
4
+ 2HCl = [N
2
H
6
]Cl
2
(
хлорид
гидразиния
(+2)),
NH
2
OH + HCl = [NH
3
OH]Cl
(
хлорид
гидроксиламмония
).
Почти
все
соли
растворимы
в
воде
,
а
ионы
NH
4
+
, N
2
H
5
+
, NH
3
OH
+
под
-
вергаются
гидролизу
,
создавая
кислую
среду
:
NH
4
+
+ H
2
O
⇔
NH
3
+ H
3
O
+
,
N
2
H
5
+
+ H
2
O
⇔
N
2
H
4
+ H
3
O
+
,
[NH
3
OH]
+
+ H
2
O
⇔
NH
2
OH + H
3
O
+
.
Неподеленные
электронные
пары
на
атомах
азота
в
аммиаке
,
гидразине
и
гидроксиламине
объясняют
их
лигандные
свойства
при
образовании
ком
-
плексных
соединений
: [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Rh
2
(
μ
-N
2
H
4
)
2
(CN)
5
],
[Pt(NH
2
OH)
4
]
2+
.
Гидразин
,
имея
два
донорных
атома
азота
,
часто
выступает
в
роли
мостикового
лиганда
.
Гидроксиламин
,
хотя
и
имеет
неподелённые
па
-
ры
на
атоме
кислорода
,
является
монодентатным
лигандом
за
счёт
донорно
-
го
атома
азота
.
При
координации
к
ионам
металлов
у
молекул
NH
3
, N
2
H
4
и
NH
2
OH
ослабевают
основные
свойства
и
усиливаются
кислотные
,
например
,
ам
-
минокомплекс
платины
(+4)
при
взаимодействии
со
щелочами
превраща
-
ется
в
амидокомплекс
:
[Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
+ NaOH
⇔
[Pt(NH
3
)
4
(
NH
2
)Cl]Cl
2
+ NaCl + H
2
O.
NH
3
теряет
основные
свойства
,
т
.
к
электронная
пара
азота
вовлекает
-
ся
в
химическую
связь
с
ионом
металла
.
Проявление
кислотных
свойств
является
следствием
кулоновского
отталкивания
протонов
молекулы
NH
3
от
положительно
заряженного
иона
металла
.
13
Жидкий
аммиак
и
гидразин
являются
сильно
ионизирующими
рас
-
творителями
.
Собственная
ионизация
этих
растворителей
меньше
,
чем
в
случае
воды
:
NH
3
+ NH
3
⇔
NH
4
+
(s)
+ NH
2
–
(s)
К
s
= 10
–33
,
∗
N
2
H
4
+ N
2
H
4
⇔
N
2
H
5
+
(s)
+ N
2
H
3
–
(s)
К
s
= 2
⋅
10
–25
,
H
2
O + H
2
O
⇔
H
3
O
+
(
р
)
+ OH
–
(
р
)
К
s
≡
K
w
= 1,8
⋅
10
–16
.
При
этом
в
жидком
аммиаке
производные
иона
NH
4
+
,
например
,
NH
4
Cl,
ведут
себя
как
сильные
кислоты
,
а
производные
иона
NH
2
–
,
на
-
пример
, NaNH
2
–
как
сильные
основания
.
Аммонооснования
и
аммоно
-
кислоты
в
жидком
аммиаке
вступают
в
реакцию
нейтрализации
:
NH
4
Cl + NaNH
2
= 2NH
3
+ NaCl.
Жидкий
аммиак
–
сильный
акцептор
протонов
,
поэтому
многие
сла
-
бые
кислоты
диссоциируют
в
нём
нацело
,
например
,
уксусная
кислота
.
В
жидком
аммиаке
протекают
реакции
,
аналогичные
гидролизу
(
аммонолиз
):
SnCl
4
+ 8NH
3 (
жидк
)
= Sn(NH
2
)
4
+ 4NH
4
Cl,
SO
2
Cl
2
+ 4NH
3 (
жидк
)
= SO
2
(NH
2
)
2
+ 2NH
4
Cl,
для
сравнения
:
SnCl
4
+ 4H
2
O = Sn(OH)
4
+ 4HCl,
SO
2
Cl
2
+ 2H
2
O = (HO)
2
SO
2
+ 2HCl.
Активные
металлы
реагируют
с
жидким
аммиаком
так
же
,
как
и
с
водой
:
2Na + 2NH
3 (
жидк
)
=
Н
2
+ 2NaNH
2
(
амид
натрия
),
Zn + 2NH
4
Cl + 2NH
3(
жидк
)
=
Н
2
+ [Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
,
для
сравнения
:
2Na + 2H
2
O = 2NaOH + H
2
,
Zn + 2HCl + 4H
2
O =
Н
2
+ [Zn(H
2
O)
4
]Cl
2
.
Аммиак
,
гидразин
и
гидроксиламин
проявляют
восстановительные
свойства
и
окисляются
чаще
всего
до
азота
:
4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O,
N
2
H
4
жид
.
+ O
2
= N
2
+ 2H
2
O
жид
.
+ 622
кДж
/
моль
.
В
присутствии
металлической
платины
аммиак
горит
с
образованием
монооксида
азота
:
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O.
При
окислении
аммиака
фтором
образуется
трифторид
азота
:
4NH
3
+ 3F
2
= NF
3
+ 3NH
4
F.
Окислительно
-
восстановительные
свойства
аммиака
,
гидразина
и
гидроксиламина
в
водных
растворах
отражены
на
диаграмме
Латимера
(
рис
. 5).
Аммиак
и
в
кислой
,
и
в
щелочной
среде
является
слабым
восстанови
-
телем
,
в
водных
растворах
не
окисляется
даже
такими
сильными
окисли
-
телями
как
KMnO
4
или
HNO
3
.
Причина
заключается
в
кинетической
инертности
NH
3
⋅
H
2
O
и
NH
4
+
,
что
позволяет
при
проведении
окислитель
-
∗
K
s
−
константа
автопротолиза
растворителя
(
ионное
произведение
растворителя
).
14
но
-
восстановительных
реакций
аммиак
и
его
соли
использовать
для
соз
-
дания
соответственно
щелочной
или
кислой
среды
.
N
2
N
H
3
O
H
+
N
2
H
5
+
N
H
4
+
-
1
,
8
7
B
-
0
,
2
3
B
+ 1 , 3 5 B
+
1
,
2
8
B
+
1
,
6
4
B
+
0
,
2
8
B
N
2
N
H
2
O
H
N
2
H
4
N
H
3
-
3
,
0
4
B
-
1
,
1
6
B
-
0
,
7
4
B
+
0 ,
4 2
B
+
0
,
1
0
B
+
1
,
8
8
B
Рис
. 5.
Диаграмма
Латимера
для
азота
Гидразин
и
гидроксиламин
могут
проявлять
окислительно
-
восста
-
новительную
двойственность
.
В
реакциях
,
протекающих
в
водных
рас
-
творах
, N
2
H
4
(N
2
H
5
+
)
и
NH
2
OH (NH
3
OH
+
)
чаще
всего
выступают
как
силь
-
ные
восстановители
,
окисляясь
обычно
до
диазота
.
С
повышением
рН
раствора
восстановительные
свойства
N
2
H
4
и
NH
2
OH
усиливаются
.
Это
обстоятельство
можно
использовать
на
практике
для
избирательного
вос
-
становления
металлов
из
растворов
,
содержащих
смесь
их
солей
.
Напри
-
мер
,
если
раствор
содержит
хлориды
Au(III), Cu(II), Sn(IV)
и
Ni(II),
то
при
действии
гидразина
в
сильнокислой
среде
(
рН
<
2)
восстанавливается
золото
(+3):
4H[AuCl
4
] + 3N
2
H
5
Cl = 4Au + 3N
2
+ 19HCl,
в
слабокислой
−
медь
(+2):
2CuCl
2
+ N
2
H
5
Cl = 2Cu + N
2
+ 5HCl,
в
нейтральной
−
олово
(+4):
(NH
4
)
2
[SnCl
6
] + 5N
2
H
4
= Sn + N
2
+ 2NH
4
Cl + 4N
2
H
5
Cl,
а
в
щелочной
−
никель
(+2):
2[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
+ N
2
H
4
= 2Ni + N
2
+ 4NH
4
Cl + 8NH
3
.
Гидроксиламин
и
его
соли
также
используют
в
качестве
эффектив
-
ных
восстановителей
:
2NH
2
OH + I
2
+ 2KOH = N
2
+ 2KI + 4H
2
O,
но
они
способны
и
окислять
Fe(II)
до
Fe(III),
восстанавливаясь
до
NH
3
или
NH
4
+
:
2[NH
3
OH]Cl + 4FeSO
4
+ 2H
2
SO
4
= 2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2NH
4
Cl + 2H
2
O.
Безводные
гидразин
и
гидроксиламин
при
нагревании
диспропор
-
ционируют
с
образованием
аммиака
и
диазота
:
3N
2
H
4
= N
2
+ 4NH
3
, 3NH
2
OH = N
2
+ NH
3
+ 3H
2
O.
15
Аммиак
при
высоких
температурах
также
разлагается
на
азот
и
водо
-
род
,
однако
этот
процесс
является
реакцией
внутримолекулярного
окис
-
ления
-
восстановления
:
2NH
3
= N
2
+ 3H
2
.
Соли
аммония
термически
неустойчивы
.
Соли
кислот
-
неокисли
-
телей
при
нагревании
обратимо
разлагаются
на
аммиак
и
кислоту
(
или
ан
-
гидрид
кислоты
и
воду
):
NH
4
Cl
⇔
NH
3
+ HCl, (NH
4
)
2
CO
3
⇔
2NH
3
+ CO
2
+ H
2
O.
Соли
кислот
-
окислителей
претерпевают
внутримолекулярное
окис
-
ление
-
восстановление
и
разлагаются
необратимо
:
2(NH
4
)
2
CrO
4
= Cr
2
O
3
+ N
2
+ 2NH
3
+ 5H
2
O,
2NH
4
ClO
3
= Cl
2
+ O
2
+ N
2
+ 4H
2
O.
В
настоящее
время
в
промышлености
аммиак
получают
по
методу
Ф
.
Габера
:
N
2
+ 3H
2
⇔
2NH
3
;
Δ
H°
=
−
46
кДж
/(
моль
NH
3
).
В
соответствии
с
принципом
Ле
-
Шателье
−
Брауна
,
равновесие
реак
-
ции
смещается
вправо
при
понижении
температуры
и
повышении
давле
-
ния
.
Однако
для
увеличения
скорости
реакции
процесс
ведут
при
темпе
-
ратуре
400
−
500 °
С
и
в
присутствии
катализатора
(
железная
губка
с
добав
-
ками
оксидов
CaO, MgO, Al
2
O
3
и
SiO
2
).
Давление
в
аппаратах
может
дос
-
тигать
300
атм
.
В
лаборатории
аммиак
получают
вытеснением
из
насыщенного
рас
-
твора
NH
4
Cl
концентрированным
раствором
щёлочи
:
NH
4
Cl + NaOH = NH
3
↑
+ NaCl.
Гидразин
получают
окислением
водного
раствора
аммиака
гипохло
-
ритом
натрия
.
Образующийся
на
первой
стадии
реакции
хлорамин
NH
3
+ NaOCl = ClNH
2
+ NaOH,
реагирует
с
избытком
аммиака
по
схеме
:
2NH
3
+ ClNH
2
= N
2
H
4
+ NH
4
Cl.
При
нагревании
смеси
избыток
аммиака
улетучивается
:
NH
4
Cl + NaOH = NH
3
↑
+ NaCl + H
2
O.
Если
же
реакционную
смесь
нейтрализовать
серной
кислотой
,
то
вы
-
деляется
малорастворимая
в
этих
условиях
соль
−
N
2
H
6
SO
4
(
сульфат
гид
-
разиния
(+2)).
Гидроксиламин
получают
электрохимическим
восстановлением
рас
-
твора
азотной
кислоты
на
свинцовом
катоде
:
NO
3
−
+ 6e
−
+ 8H
+
= NH
3
OH
+
+ 2H
2
O.
Образующийся
ион
NH
3
OH
+
осаждают
соляной
кислотой
в
виде
ма
-
лорастворимой
в
кислой
среде
соли
[NH
3
OH]Cl.
Гидроксиламин
выделя
-
ют
,
действуя
на
хлорид
гидроксиламмония
сильным
основанием
:
[NH
3
OH]Cl + NaOH = NH
2
OH + NaCl + H
2
O.