Материал: 5 и 6 группы
16
Азидоводородная
кислота
(
азидоводород
)
HN
3
–
бесцветная
летучая
жидкость
(t
пл
.
=
−
80 °
С
, t
кип
.
= 36 °
С
)
с
резким
запахом
.
Вещество
чрезвы
-
чайно
взрывчато
,
однако
водные
растворы
с
содержанием
до
20
масс
. %
безопасны
.
В
водных
растворах
HN
3
−
слабая
кислота
,
К
a
= 1,9
⋅
10
−
5
.
В
молекуле
азидоводородной
кислоты
три
атома
азота
выстроены
в
линию
,
что
определяется
sp-
гибридизацией
валентных
орбиталей
цен
-
трального
атома
азота
:
Орбитали
боковых
атомов
азота
находятся
в
sp
2
-
гибридном
состоянии
,
поэтому
атом
во
-
дорода
присоединяется
под
углом
(110°).
Цен
-
тральный
атом
азота
четырехвалентен
,
что
возможно
при
переносе
одного
электрона
с
2s-
орбитали
на
р
-
орбиталь
концевого
атома
азота
,
вследствие
чего
централь
-
ный
атом
приобретает
заряд
+1,
а
концевой
−
1.
Азидоводородная
кислота
проявляет
окислительные
свойства
(
азот
в
степени
окисления
+5
и
-3)
и
восстанавливается
по
схеме
:
HN
3
+ 3H
+
+ 2e
−
= N
2
+ NH
4
+
E
0
= +1,96 B,
и
реже
−
до
иона
аммония
:
HN
3
+ 11H
+
+ 8e
−
= 3NH
4
+
E
0
= +0,695 B.
Как
и
азотная
кислота
, HN
3
растворяет
металлы
,
стоящие
в
ряду
на
-
пряжений
после
водорода
:
4HN
3
+ Cu = Cu(N
3
)
2
+ N
2
+ (NH
4
)N
3
.
Смесь
азидоводородной
кислоты
с
концентрированной
HCl
при
на
-
гревании
растворяет
золото
и
платину
,
т
.
е
.
ведет
себя
аналогично
«
цар
-
ской
водке
»:
Pt + 2HN
3
+ 8HCl = H
2
[PtCl
6
] + 2N
2
+ 2NH
4
Cl.
Соли
азидоводородной
кислоты
называются
азидами
.
Азиды
щелоч
-
ных
металлов
устойчивы
и
по
свойствам
напоминают
галогениды
.
Азиды
тяжёлых
металлов
неустойчивы
,
при
нагревании
или
ударе
взрываются
.
На
этом
основано
применение
,
например
,
азида
свинца
Pb(N
3
)
2
в
качестве
детонатора
.
Азидоводородную
кислоту
можно
получить
окислением
гидразина
азотистой
кислотой
:
N
2
H
4
+ HNO
2
= 2H
2
O + HN
3
Водородные
соединения
фосфора
Непосредственно
с
водородом
фосфор
не
реагирует
.
Однако
при
растворении
фосфора
в
щелочах
(
см
.
выше
)
или
обработке
фосфидов
водой
:
Ca
3
P
2
+ 6H
2
O = 3Ca(OH)
2
+ 2PH
3
↑
выделяется
очень
ядовитый
,
с
неприятным
запахом
N
N
N
H
-
+
110
0
17
бесцветный
газ
фосфин
−
РН
3
(t
кип
.
=
−
87,7 °
С
)
с
примесью
дифосфина
−
Р
2
Н
4
.
При
температуре
около
150 °
С
фосфин
самовоспламеняется
на
воз
-
духе
:
PH
3
+ 2O
2
= HPO
3
+ H
2
O.
В
присутствии
примеси
Р
2
Н
4
фосфин
самовозгорается
и
при
обычных
температурах
.
Молекула
РН
3
,
как
и
молекула
NH
3
,
имеет
форму
тригональной
пи
-
рамиды
,
однако
величина
валентного
угла
Н
-
Р
-
Н
,
равная
93,5°,
указывает
на
незначительный
вклад
3s-
орбиталей
в
sp
3
-
гибридные
орбитали
атома
фосфора
.
РН
3
имеет
низкую
в
сравнении
с
NH
3
температуру
кипения
ве
-
щества
(
−
87,7 °
С
)
и
малую
растворимость
в
воде
(0,23
л
в
1
л
Н
2
О
при
17
°
С
).
Донорные
свойства
РН
3
также
значительно
ослаблены
(
электронная
пара
находится
на
негибридной
3s-
орбитали
).
Поэтому
,
в
отличие
от
ам
-
миака
,
растворение
фосфина
в
воде
не
сопровождается
образованием
со
-
единений
,
а
донорные
свойства
РН
3
проявляет
только
при
взаимодействии
с
очень
сильными
кислотами
:
PH
3
+ HI = PH
4
I (
иодид
фосфония
).
Водой
соли
фосфония
разлагаются
.
Фосфин
является
сильным
вос
-
становителем
,
он
способен
выделять
металлы
из
растворов
их
солей
:
PH
3
+ 8AgNO
3
+ 4H
2
O = Ag + H
3
PO
4
+ 8HNO
3
.
Дифосфин
Р
2
Н
4
−
бесцветная
,
самовоспламеняющаяся
на
воздухе
жидкость
.
Строение
аналогично
гидразину
.
В
обычных
условиях
Р
2
Н
4
очень
неустойчив
и
при
температуре
выше
−
10
°
С
,
а
также
на
свету
или
в
присутствии
следов
кислот
разлагается
.
Водородные
соединения
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
Арсин
AsH
3
,
стибин
SbH
3
и
висмутин
BiH
3
−
в
обычных
условиях
газообразные
вещества
с
резким
за
-
пахом
,
практически
нерастворимые
в
воде
.
Очень
ток
-
сичны
,
особенно
арсин
.
Их
молекулы
имеют
такое
же
строение
,
как
и
молекула
РН
3
.
Валентные
углы
Н
−
Э
−
Н
близки
к
90°,
почти
от
-
сутствуют
донорные
свойства
. AsH
3
, SbH
3
и
BiH
3
не
взаимодействуют
с
водой
и
даже
с
сильными
кислотами
.
Напротив
,
у
стибина
проявляются
слабые
кислотные
свойства
и
,
при
пропускании
через
раствор
нитрата
се
-
ребра
,
он
образует
чёрный
осадок
малоустойчивого
стибида
серебра
:
SbH
3
+ 3AgNO
3
= Ag
3
Sb
↓
+ 3HNO
3
.
Водородные
соединения
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
термически
не
-
устойчивы
(
Δ
Н
0
обр
.
>
0)
и
уже
при
комнатной
температуре
AsH
3
и
SbH
3
медленно
разлагаются
,
а
BiH
3
–
очень
быстро
:
2
ЭН
3
= 2
Э
+ 3
Н
2
,
Это
обстоятельство
не
позволяет
хорошо
изучить
свойства
BiH
3
.
As
H
H
H
18
Арсин
и
стибин
проявляют
сильные
восстановительные
свойства
.
Они
горят
на
воздухе
:
2
ЭН
3
+ 3
О
2
=
Э
2
О
3
+ 3
Н
2
О
и
легко
окисляются
галогенами
,
серой
,
перманганатом
калия
,
нитратом
серебра
:
2AsH
3
+ 12AgNO
3
+3H
2
O = 12Ag + As
2
O
3
+ 12HNO
3
.
ЭН
3
можно
получить
действием
разбавленных
кислот
на
арсениды
,
стибиды
и
висмутиды
:
Mg
3
Э
2
+ 6HCl = 2
Э
H
3
↑
+ 3MgCl
2
.
Арсин
и
стибин
наиболее
просто
получаются
действием
цинка
на
подкисленные
растворы
соединений
мышьяка
и
сурьмы
:
As
2
O
3
+ 6Zn + 6H
2
SO
4
= 2AsH
3
↑
+ 6ZnSO
4
+ 3H
2
O.
В
небольших
количествах
висмутин
синтезируют
термическим
раз
-
ложением
его
алкильных
производных
,
например
CH
3
BiH
2
.
При
пропускании
электрического
разряда
через
арсин
образуется
ди
-
арсин
As
2
H
4
−
аналог
дифосфина
.
Это
бесцветное
газообразное
вещество
,
которое
легко
разлагается
при
температурах
выше
−
100
°
С
.
1.2.2.
Кислородные
соединения
Увеличение
ионного
вклада
в
химическую
связь
Э
–
О
–
причина
рос
-
та
термодинамической
стабильности
оксидов
Э
2
О
3
и
Э
2
О
5
при
переходе
от
азота
к
фосфору
и
от
мышьяка
к
сурьме
.
Резкое
возрастание
окислитель
-
ной
способности
соответствующих
соединений
.
Падение
устойчивости
этих
оксидов
от
Р
к
As
и
от
Sb
к
Bi
обусловлено
ростом
деформируемости
атомов
.
Для
оксидов
характерно
нерегулярное
изменение
свойств
одно
-
типных
соединений
в
ряду
N–Bi –
вторичная
периодичность
.
Кислородные
соединения
азота
Азот
образует
большое
число
оксидов
: N
2
O, NO, N
2
O
3
, NO
2
, N
2
O
4
,
N
2
O
5
и
очень
неустойчивые
N
4
O
и
NO
3
.
Кратность
связи
N
−
O
в
оксидах
больше
единицы
за
счёт
образования
π
-
связей
р
-
орбиталями
азота
и
ки
-
слорода
.
Стандартная
энергия
Гиббса
Δ
G°
образования
всех
оксидов
больше
нуля
,
поэтому
при
обычных
условиях
непосредственным
взаи
-
модействием
азота
с
кислородом
оксиды
получить
нельзя
.
Однако
ана
-
лиз
термодинамических
характеристик
образования
молекулы
NO (
Δ
H°
=
= 180,6
кДж
/
моль
,
Δ
S°
= 24
Дж
/(
моль
⋅
К
))
свидетельствует
о
том
,
что
ре
-
акция
протекает
с
возрастанием
энтропии
и
возможна
при
высокой
тем
-
пературе
,
так
как
с
увеличением
температуры
Δ
G =
Δ
H
−
T
Δ
S
может
стать
меньше
нуля
.
Действительно
,
взаимодействие
азота
с
кислородом
с
образованием
NO
происходит
при
∼
3000
°
С
:
N
2
+ O
2
⇔
2NO.
19
В
природе
NO
образуется
в
атмосфере
при
грозовых
разрядах
,
а
так
-
же
при
сгорании
топлива
в
высокофорсированных
бензиновых
двигате
-
лях
.
И
в
том
,
и
в
другом
случаях
реакция
протекает
с
затратой
энергии
.
Строение
молекул
оксидов
азота
и
их
основные
свойства
представ
-
лены
в
табл
. 3.
Таблица
3
Оксиды
азота
(
по
данным
[1,3])
Фор
-
мула
Название
Строение
Описание
N
2
O
Монооксид
диазота
(
за
-
кись
азота
)
Линейное
(
С
∞
)
N
–
=N
+
=O
или
N
≡
N
+
→
O
−
Бесцветный
газ
с
сладковатым
запахом
(t
пл
.
= –90,9 °
С
, t
кип
.
= –88,6 °
С
)
имеет
рас
-
творимость
в
воде
такую
же
,
как
у
СО
2
(0,17
г
в
100
мл
Н
2
О
при
20 °
С
),
но
не
реагирует
с
ней
.
Молекула
N
2
O
изоэлек
-
тронна
CO
2
, NO
2
+
, N
3
-
NO
Моноок
-
сид
(
моно
)
азо
та
Бесцветный
парамагнитный
газ
(t
пл
.
=
=
−
163,6 °
С
, t
кип
.
=
−
151,8 °
С
),
малорас
-
творимый
в
воде
(7,38
мл
в
100
мл
воды
при
0 °
С
);
в
чистом
виде
в
жидком
и
твёрдом
состояниях
также
бесцветен
N
2
O
3
Триоксид
диазота
Плоское
(
C
s
)
Голубое
твёрдое
вещество
(
т
.
пл
. –
100,7 °
С
),
в
газовой
фазе
обратимо
дис
-
социирует
на
NO
и
NO
2
NO
2
Диоксид
азота
Изогнутое
(
C
s
)
Бурого
цвета
,
ядовитый
газ
(t
кип
.
= 21,15 °
С
,
t
пл
= –11,25 °
С
).
Обратимо
димеризуется
в
N
2
O
4
В
жидком
виде
вещество
окрашено
в
коричневый
цвет
,
а
в
кристаллическом
–
бесцветно
N
2
O
4
Тетраоксид
диазота
Плоское
(
D
2h
)
Бесцветная
жидкость
(
т
.
пл
. –11,2 °
С
),
обратимо
диссоциирует
в
газовой
фазе
с
образованием
NO
2
N
2
O
5
Пентаоксид
диазота
[NO
2
]
+
[NO
3
]
-
-
«
нитрат
нитро
-
ния
».
Плоское
C
2v
(-
D
2h
)
Бесцветное
ионное
твердое
вещество
(t
пл
.
=
= 41 °
С
).;
при
32,4 °
С
возгоняется
с
обра
-
зованием
неустойчивого
молекулярного
газа
(
угол
N-O-N – 180°)
20
NO
3
Триоксид
азота
Плоское
(
D
3h
)
Неустойчивый
парамагнитный
радикал
Оксид
азота
(I) (
оксид
диазота
)
N
2
O.
Формально
атомы
азота
в
N
2
O
имеют
разные
степени
окисления
и
валентности
.
Оксид
диазота
–
инерт
-
ное
соединение
и
при
обычной
температуре
не
реагирует
даже
с
галоге
-
нами
.
При
нагревании
N
2
O
разлагается
с
выделением
кислорода
:
2N
2
O = 2N
2
+ O
2
,
поэтому
при
повышенной
температуре
N
2
O –
сильный
окислитель
и
поддерживает
горение
(
в
его
атмосфере
загорается
тлеющая
лучина
).
Получают
оксид
азота
(I)
нагреванием
(250 °C)
предварительно
очи
-
щенного
от
примесей
нитрата
аммония
:
NH
4
NO
3
= N
2
O + 2H
2
O,
или
взаимодействием
сульфаминовой
кислоты
с
концентрированной
HNO
3
:
(H
2
N)HSO
3
+ HNO
3
= N
2
O + H
2
SO
4
+ H
2
O.
С
водой
оксид
азота
(I)
не
взаимодействует
,
хотя
известна
азотно
-
ватистая
кислота
– H
2
N
2
O
2
(H–O–N=N–O–H).
Она
представляет
собой
бесцветные
,
расплывающиеся
на
воздухе
кристаллы
,
очень
неустойчива
,
взрывчата
,
воспламеняется
при
контакте
с
твёрдой
щёлочью
;
хорошо
рас
-
творяется
в
воде
,
спирте
,
эфире
и
бензоле
.
При
хранении
кислота
само
-
произвольно
разлагается
:
H
2
N
2
O
2
= N
2
O + H
2
O.
Обратная
реакция
не
идёт
.
Кислотные
свойства
H
2
N
2
O
2
выражены
слабо
–
К
a1
= 9
⋅
10
–8
,
К
a2
= 10
–11
(
по
силе
близка
к
угольной
кислоте
).
Соли
азотноватистой
кислоты
–
гипонитриты
–
более
устойчивы
.
Гипонитриты
можно
получить
из
соответствующих
нитритов
восстанов
-
лением
амальгамой
натрия
:
2NaNO
2
+ 4Na(Hg) + 2H
2
O = Na
2
N
2
O
2
+ 4NaOH.
H
2
N
2
O
2
получают
действием
на
Ag
2
N
2
O
2
сухим
HCl
в
абсолютном
эфире
:
Ag
2
N
2
O
2
+ 2HCl = H
2
N
2
O
2
+ 2AgCl
↓
.
Оксид
азота
(II) (
монооксид
азота
)
NO
является
промежуточным
продуктом
в
промышленном
синтезе
азотной
кислоты
.
Электронное
строение
молекулы
NO
представлено
на
диаграмме
МО
(
рис
. 6).