Материал: LS-Sb87538
Порода «Нежа»
Гиббсит (γ-Al(OH)3− H2O 
Гётит (α-FeO(OH))− H2O Бёмит (γ-AlO(OH))− H2O
Каолинит− H2O (Al4[Si4O10](OH)8)
Продукты− H2O дегидратации породы «Нежа»
|
|
|
|
1250 |
1260 |
T |
ДТА |
|
Базовая линия |
||
|
|
||||
|
|
|
730 |
|
|
|
450 |
600 620 |
|
|
|
|
|
870 |
|
||
|
|
|
|
930 |
|
dm/dτ |
ДТГ |
|
|
900 |
|
|
|
820 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
450 |
|
650 |
860 |
|
m, % |
|
600 |
|
||
|
|
|
|
||
ТГ |
|
|
900 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
820 |
|
|
4 |
|
6
8
10
12
14
400 500 700 900 1100 T, К
Рис. 9. Сопоставление результатов разрозненных (штриховые кривые) и совмещенных исследований (сплошные кривые)
Совместному применению методов ДТГ и ТГ препятствовало и то об-
стоятельство, что характеристические температурные значения отдельных превращений, фиксируемые при помощи дифференциально-термоана- литического аппарата, обычно на 50...100 К выше значений, полученных посредством термовесов. Причина этого явления заключается в том, что при де-
ривативных определениях температура измеряется в инертном материале или
впробе, в то время как в методе ТГ температура измеряется во внутренней зоне печи. Кривая, построенная в зависимости от изменений температуры печи, несомненно, должна значительно отличаться от кривой, полученной измерением температуры в инертном материале или пробе, обладающих в общем слу-
чае низкими значениями теплопроводности.
Еще более значительную ошибку измерения температуры вызывает яв-
ление, заключающееся в том, что в результате различия опытных условий равновесия реакций термического разложения при использовании указанных двух методов смещены по фазе одно относительно другого (рис. 9). Дело в том, что
вслучае испытаний методом ДТА пробой заполняется с уплотнением узкий
21
глубокий тигель. Газообразные побочные продукты, выделившиеся при реакциях разложения, вытесняют воздух из уплотненного материала. Парциальное
давление этих побочных продуктов может сравняться с атмосферным, вследствие чего, естественно, задерживается реакция разложения. С другой стороны, при измерениях ТГ проба находится в неглубоком тигле в рыхлом состоя-
нии, что противодействует образованию атмосферы из побочных газообразных продуктов, и реакция разложения протекает без задержек. Таким образом, из-
мерения, проведенные порознь обоими методами, несовместимы друг с другом. Как следует из приведенного анализа, сопоставление соответствующих точек кривых ДТА и ТГ, полученных в самостоятельных аппаратах, или же вос-
становление действительного хода термических превращений на основании обеих кривых встречают исключительно большие затруднения. Именно этим объясняется причина крайне редкого числа случаев совместного использования обоих классических методов испытания. Решить перечисленные проблемы стало возможным только после создания единого аппарата, в котором были
объединены методы ДТА, ТГ, ДТГ.
4.1.Принцип работы и устройство дериватографа
Всвязи с тем, что одновременное измерение изменений массы и энталь-
пии обещало большие преимущества, были начаты работы по созданию такого прибора. В 1955 г. Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи предложили конструкцию аппарата для сложного термического анализа, посредством которого внутри одной пробы измерялась температура и, одновременно, измерялись изменение
массы, скорость изменения массы и изменение энтальпии исследуемого веще-
ства. Позднее в аппарат была добавлена возможность проведения квазиизо-
термических и квазиизобарных ТГ-исследований до температур 1300 К. Принципиальная схема нового аппарата, названного создателями дериватогра-
фом, приведено на рис. 10.
Установка работает автоматически. Кривые, характеризующие наблюдаемые изменения (кривые ДТГ, ТГ, ДТА), записываются универсальным мик-
ровольтовым регистратором.
Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, в предложенной схеме вырабатывается дифференциальным трансформатором, прикрепленным ко второму коромыслу весов (рис. 10).
22
|
|
|
|
|
4 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
6 |
2 |
|
+ |
− |
|
|
~ |
Q |
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
+ |
− |
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
10 |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
ДТА |
|
|
8 |
|
|
|
ТГ |
|
|
|
|
|
|
ДТГ |
Рис. 10. Принципиальная схема дериватографа:
1 – печь; 2 – держатель для инертного вещества; 3 – держатель пробы; 4 – термопара; 5 – керамическая трубка; 6 – регулятор нагрева; 7 – весы; 8 – магнит; 9 – катушка; 10 – дифференциальный трансформатор преобразования ТГ
Скорость изменения массы измеряется в аппарате с помощью катушки с
высоким числом витков, подвешенной к коромыслу весов и движущейся в гомо-
генном поле постоянного магнита. Силовое поле магнита наводит в движущей-
ся катушке ток, сила которого пропорциональна отклонению коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушки и дает кривую ДТГ.
Измерение тепловых эффектов, происходящих в пробе вещества при химических и физических превращениях, производится так же, как и в класси-
ческой установке для дифференциально-термического анализа. Устройство тигля, содержащего пробу, изображено на рис. 10. Дно его имеет впадину для
того, чтобы спайная точка термопары, вдетая в двойное отверстие фарфорового стержня держателя тигля, могла расположиться внутри образца. Если эта термопара включена навстречу второй, расположенной в центре тигля, напол-
23
ненного инертным веществом, то измерение напряжения на свободных концах термопар дает возможность построить кривую ДТА.
В ранних моделях сигналы, поступающие от измерительной системы дериватографа, регистрировались с помощью различных самописцев на бумаге, перемещающейся с постоянной скоростью.
Перечисленные кривые по самому способу их фиксации являются функциями времени. Целью испытаний, однако, является выяснение значений тем-
пературы, при которых происходят наблюдаемые превращения. Поэтому прибор устроен с таким расчетом, чтобы фиксировались и изменения температуры образца, для чего с зажимов термопары, протянутой внутри пробы, снимается
сигнал, именуемый температурной кривой (Т).
Пример кривых ДТА, ДТГ, ТГ, полученных с помощью дериватографа, приведен на рис. 9.
|
|
m, % |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
FeNH (SO ) 12H O 0 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
4 |
4 2 |
2 |
|
|
|
|
Квазиизотермический |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
− 6H2O 10 |
|
|
|
режим нагрева |
|||
|
|
|
|
|
Динамический |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
FeNH |
(SO ) 6 H O 20 |
|
|
режим нагрева |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
4 |
4 2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− 6H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
FeNH4(SO4)2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
350 |
400 |
450 |
T, К |
Рис. 11. Сопоставление результатов ТГ- (штриховая линия) и квазиизотермического (сплошная линия) исследований на примере дегидратации железоаммонийных квасцов
Квазиизотермический режим работы дериватографа (рис. 11) создается при помощи регулятора нагрева, подключенного к катушке термовесов (рис. 10). Таким образом, нагревом управляет сигнал ДТГ. Этот режим работы обеспечивает гораздо большую селективность метода. Кроме того, вид кривых при таком режиме работы дериватографа практически не зависит от условий исследования (в случае использования изобарного тигля). Квазиизотермический режим обеспечивается следующей последовательностью операций: 1) быстрое повы-
24
шение температуры пробы до начала изменения массы; 2) крайне медленное увеличение температуры (с постоянной скоростью) до окончания превращения, происходящего с изменением массы пробы. Операции 1) и 2) повторяются до тех пор, пока температура в печи не достигнет максимального значения. Преимущества такого подхода проиллюстрированы на рис. 11.
Использование квазиизотермического режима работы позволяет определить порядок следования процессов, связанных с изменением массы вещества, и судить о кинетике и механизме этих процессов, что затруднительно сделать в случае неизотермического (равномерного) нагрева образца.
25