Материал: А27103 Василинец И. М., Колодязная В.С. Методы исследования

6.3. Прецизионный рефрактометр

В прецизионном рефрактометре применена измерительная головка, подобная камерам простых рефрактометров, состоящая из нижней и верхней камер, оснащенных осветительной и измерительными призмами. Нижняя камера жестко закреплена на кронштейне и связана с верхней посредством шарнира. Для поддержания постоянной температуры в камеры через штуцера подается вода из термостата.

В основе действия прибора лежит метод определения показателя преломления по углу полного внутреннего отражения. Луч света от источника направляется на осветительную призму, проходит через тонкий слой исследуемого раствора и преломляется на границе с измерительной призмой. Преломленный луч света попадает в зрительную трубу, отражается от зеркала, проходит через дисперсионный компенсатор, шкалу и окуляр и попадает в глаз оператора.

Шкала прибора градуирована в условных единицах в пределах от 0 до 100. Точность отсчета по ней составляет 0,1 деления условной шкалы, что обеспечивается наличием в приборе отсчетного лимба, имеющего десять делений. Поворот его на всю шкалу (10 делений) соответствует одному делению основной шкалы.

Содержание сухих веществ в растворах, соответствующее сделанному по условной шкале отсчету, находят по корреляционному уравнению

С_св = –0,0005 z² + 0,3429 z + 0,0603 (6.9)

или

z = 0,0192 + 2,8152 С_св + 0,0873, (6.10)

где С_св – массовая доля сухих веществ в растворе (по сахарозе), определенных по прецизионному рефрактометру, %; z – отсчет по рефрактометру.

Уравнения (6.9) и (6.10) справедливы в пределах z = 0…102, С_св = 0…30,2 %.

При работе с прецизионным рефрактометром следует обращать внимание на температуру, при которой производится измерение. Исследования проводят при температуре 20 °С. Для этого воду из ультратермостата пропускают через камеру в течение 20…30 мин. При отклонении температуры на 0,2 °С необходимо вводить поправку. Для измерений, проводимых в интервале температур от 10 до 30 °С, пользуются поправками на температуру по уравнению

ΔС_св = 0,0014 z t + 0,17175 t – 0,02813 z – 3,40068, (6.11)

где t – температура измерения.

Последовательность работ при проверке нуля и измерении при работе с прецизионным рефрактометром такая же, как и при работе с рефрактометрами других типов. Отсчет показаний прибора проводят, наблюдая в окуляр и устанавливая деление, через которое проходит граница между светом и тенью. Если линия раздела находится между двумя делениями шкалы, то передвижением отсчетного лимба линию раздела доводят до ближайшего нижнего деления и к отсчету по шкале прибавляют отсчет по лимбу в виде десятых долей.

Предел измерения прецизионного рефрактометра от 1,333 до 1,3810 по шкале показателя преломления n_D и от 0 до 30 % по шкале содержания сухих веществ, т. е. меньше, чем у обычных рефрактометров, однако точность значительно выше. Предел допустимой погрешности измерений по содержанию сухих веществ (сахарозе) составляет ±0,04 %.

Показатели преломления при измерении прецизионным рефрактометром в зависимости от отсчетов рефрактометра составляют

= 1,333012 + 0,000498 z – 2,6·10^–7z² (6.12)

или

z = 1710,556 – 4566,96 () + 2463,409 ()² (6.13)

Уравнения (6.12) и (6.13) справедливы в пределах z = 0…102 и = 1,333…1,380.

Прецизионным рефрактометром можно измерять и содержание спирта в водных растворах. Так, массовая доля спирта в водных растворах, выраженная в процентах,

С_сп = – 0,0066 z² + 0,8273 z + 0,0632. (6.14)

Объемное содержание спирта в водных растворах, выраженное в процентах,

v_сп = – 0,009 z² + 1,0407 v_сп + 0,0841. (6.15)

Уравнения (6.14) и (6.15) справедливы в пределах z = 0…12, С_сп = (0…9) % и v_сп = (0…11) %.

6.4. Погружаемый рефрактометр

Погружаемый рефрактометр имеет только одну призму (съемную), которая крепится к трубе для измерения и наблюдения. Внутри трубы находятся призма Амичи, фокусирующая линза и шкала, перемещающаяся при помощи винта. При измерении призму погружают в стаканчик с исследуемым раствором (5…6 мм), который находится в термостатируемой ванне. Свет направляется снизу от зеркала через стеклянное окошко в дне ванны, отсчет делений в рефрактометре производят через окуляр, в который видны шкала и граница между светом и тенью. Шкала рефрактометра разделена на 105 делений и является условной.

Показания шкалы по таблицам, прилагаемым к рефрактометру, пересчитывают для показателя преломления или концентрации сухих веществ. В комплект рефрактометра входят шесть призм с разными пределами измерения показателя преломления. Погружаемый рефрактометр позволяет измерять содержание сухих веществ с точностью до 0,03 %. Он пригоден только для анализа неокрашенных жидкостей. Большая толщина слоя жидкости в стаканчике затрудняет анализ окрашенных растворов.

Погружаемый рефрактометр используется при производстве пива для определения содержания алкоголя и действительного экстракта в продуктах брожения, а также содержания спирта в водно-спиртовых растворах при производстве спирта. При этом используют прецизионные рефрактометры, позволяющие определить показатель преломления с точностью ±2·10^–5, а массовую долю спирта в растворе с точностью до 0,05 %. Такому условию отвечают погружные рефрактометры марок ИРФ-1 и ИРФ-451.

Сложность определения алкоголя в продуктах брожения при производстве пива заключается в том, что в растворе кроме спирта содержатся также сахара – продукты гидролиза крахмала зерна.

В указанных рефрактометрах показатель преломления дистиллированной воды при установке нуля прибора составляет 14,5 делений прибора. Для определения алкоголя и действительного экстракта определяют показатель преломления в показателях прибора R и относительную плотность пикнометрическим методом. Показатель преломления и плотность пива определяют после тщательного освобождения от диоксида углерода.

Cодержание алкоголя и действительного экстракта рассчитывают по формулам Берглунда, Эмлигтона и Расмуссена:

для определения алкоголя

А = 0,2691(R – 14,5) – 2,774 (– 1)100 + 0,323; (6.16)

для определения действительного экстракта

Е = 0,1179 (R – 14,5) + 1,298 (– 1) 100 + 0,251. (6.17)

Для определения А и F в жигулевском, рижском, украинском, мартовском пиве и в портере Н.И. Булгаков предложил следующие зависимости:

А = 0,2691(R – 14,5) – 2,774( – 1) 100 + 0,323; (6.18)

Е = 0,1179(R – 14,5) + 1,298( – 1) 100 + 0,251; (6.19)

или

А = 0,2713(R – 14,5) + 2,852( – 1) 100 + 0,343; (6.20)

Е = 0,1175(R – 14,5) + 1,288( – 1) 100 + 0,278. (6.21)

Для пива московского

А = 0,2811(R – 14,5) – 2,824( – 1) 100 + 0,091; (6.22)

Е = 0,1239(R – 14,5) + 1,259( – 1)100 + 0,175. (6.23)

Для пива ленинградского

А = 0,2866(R – 14,5) – 3,014( – 1) 100 + 0,387; (6.24)

Е = 0,1140(R – 14,5) + 1,252( – 1) 100 + 0,517. (6.25)

Массовая доля спирта в водных растворах, измеренная погружаемым рефрактометром R, может быть выражена уравнением

С_сп = – 0,0041R² + 0,7689R – 10,296. (6.26)

Объемная доля спирта в водном растворе

v_сп = – 0,0057 R² + 0,9852 R – 13,091. (6.27)

Уравнения (6.16)…(6.27) справедливы в следующих пределах R = 14,5…29,6; С_сп = (0…9) % и v_сп = (0…11) %.

Существует взаимосвязь между показателями погружаемого рефрактометра R и показателями преломления:

R = 2606,9 () – 34060,5. (6.28)

Уравнение (6.28) справедливо при = 1,333…1,3388 и R = 14,5…30

7. Поляриметрия

Некоторые вещества обладают способностью вращать плоскость поляризации проходящего через них луча. Это свойство присуще прозрачным аморфным и кристаллическим веществам. Если вещество активно в аморфном состоянии (в расплаве или растворе), то оно сохраняет активность и в кристаллическом состоянии, так как оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией составляющих вещество молекул. Если вещество, неактивное в аморфном состоянии, становится активным в кристаллическом состоянии, то это свойство вещества определяется особым расположением молекул в кристаллической решетке. К первому типу относятся все оптически активные органические вещества, ко второму – твердые кристаллы (кварц, кальцит и др.).

Вращение называется правым (+), если оно происходит в направлении движения часовой стрелки для наблюдателя, смотрящего навстречу световому лучу, и левым (–), если вращение происходит против часовой стрелки. Некоторые вещества могут существовать в двух модификациях – право- и левовращающей, например виннокаменная и молочная кислоты.

Угол вращения плоскости поляризации луча α зависит от природы ве-щества и пропорционален при заданной температуре t и длине волны λ числу молекул, расположенных на его пути. Удельное вращение плоскости поляризации света [α] твердыми и жидкими телами определяют по формуле

[α] = , (7.1)

где α – угол вращения, град; d – толщина слоя вещества, дм; ρ– относительная плотность вещества.

Оптическую активность растворов принято выражать в градусах на дециметр пути луча в растворе, содержащем С граммов вещества в 100 мл, тогда

[α] = 100 . (7.2)

Угол вращения возрастает при уменьшении длины волны (α ≈ 1/λ²). Чаще всего измерения производят при длине волны D желтой линии нат-рия 589,3 нм.

Удельное вращение вещества в растворе зависит от его концентрации и температуры. Так, для раствора тростникового сахара в воде существует следующая зависимость от концентрации:

[α] = 66,67 – 0,0095 C, (7.3)

справедливая в интервале концентраций от 4 до 28 г/100 мл.

Зависимость от температуры в интервале 14…30 °С выражена уравнением

[α] = [α] {1 – 0,00037 (t – 30)}. (7.4)

Некоторые вещества меняют оптическую активность в зависимости от природы растворителя. К ним относятся витамины группы D₂ и В₂. Удельное вращение витамина D₂ в растворе спирта составляет +102,5°, аце- тона +81°, а бензола +35,3°. Еще резче меняется активность рибофлавина: [α] = – 9,8° для растворов в спирте и [α] = – 144° для растворов в 0,1 н. NаОН.