Материал: А27103 Василинец И. М., Колодязная В.С. Методы исследования

6. Рефрактометрия

Одним из важнейших свойств любого вещества является его способность изменять первоначальное направление проходящего через него светового потока. Способность преломлять свет обусловлена изменением скорости распространения света при переходе из одной среды в другую. Каждая преломляющая свет среда характеризуется абсолютным показателем преломления n, который определяется как отношение скорости распространения света в вакууме к скорости его распространения в среде.

В общем виде закон преломления света на границе двух сред может быть представлен отношением

= n₂₁ = , (6.1)

где α₁ – угол падения луча; α₂ – угол преломления луча при переходе из первой среды во вторую.

Постоянная для данной пары веществ величина n₂₁ называется относительным показателем преломления второго вещества по отношению к первому и равна отношению их абсолютных показателей преломления n₂ и n₁.

В практической работе измеряют показатели преломления жидких и твердых тел по отношению к воздуху лабораторного помещения. Абсолютный показатель преломления вещества равен измеренному по отношению к воздуху и умноженному на абсолютный показатель преломления воздуха, который при нормальном атмосферном давлении и температуре 20 °С равен 1,00027. Показатель преломления вещества определяется главным образом его природой, но вместе с этим зависит от внешних условий (температуры, давления) и агрегатного состояния. Изменение внешних условий приводит к изменению плотности вещества, а следовательно, и показателя преломления. Обычно при увеличении плотности вещества показатель преломления увеличивается.

Температурный коэффициент показателя преломления жидкостей – изменение показателя преломления при изменении температуры на 1 °С – пропорционален температурному коэффициенту плотности. Для большинства жидкостей температурный коэффициент f показателя преломления лежит в пределах 0,0002…0,0006 град^–1. Исключение составляет вода, для которой f = 0,00007. Для масел и жидких жиров, содержащих кислоты ряда С₁₈, f = 0,00035; для масел и жиров, содержащих кислоты ряда С₁₂…С₁₄, f = 0,00037. Для твердых жиров и жирных кислот в расплавленном состоянии f = 0,00036, для глицерина f = 0,00024.

Показатель преломления вещества при температуре t₂ может быть вычислен на основании значений температурного коэффициента f и показателя преломления , измеренного при температуре t₁, по следующей формуле

= – f (t₂ – t₁). (6.2)

Колебания атмосферного давления незначительно отражаются на показателе преломления твердых и жидких тел и обычно не принимаются во внимание. Для газов влияние давления очень велико и должно быть учтено при измерении их показателя преломления.

6.1. Измерение показателя преломления

Показатель преломления может быть измерен путем определения предельного угла преломления или угла полного внутреннего отражения. Этот принцип лежит в основе конструкций большинства рефрактометров. Показатель преломления может быть также определен по смещению интерференционных полос при введении в один из интерферирующих пучков вещества с определенным показателем преломления. Оба метода применимы для определения показателя преломления прозрачных и слабо поглощающих сред.

Измерение показателя преломления методом определения предельного угла обычно производится при помощи рефрактометров Пульфриха и Аббе. К первому типу рефрактометров относится выпускаемый в нашей стране рефрактометр ИРФ-23.

В рефрактометрах Аббе (рис. 6.1) главным узлом является разъемный блок, состоящий из двух призм 1 и 2, между которыми помещается слой анализируемой жидкости 3. Луч света проходит через осветительную призму 2, попадает в раствор и на границе между раствором и гранью верхней измерительной призмы преломляется. Преломленный луч поступает в зрительную трубу, в которой находятся система линз и компенсатор 4 (призма Амичи, склеенная из трех призм разных сортов стекла и компенсирующая светорассеяние). По оптической оси зрительной трубы на линзу окуляра нанесено перекрестие 6, с которым совмещается граница света и тени (предельный луч). Совмещение оптической оси с предельным лучом производится либо поворотом блока, либо поворотом зрительной трубы вокруг оси призмы с помощью маховичка. С поворачиваемым блоком связано отсчетное устройство (шкала) 5 рефрактометра.

В рефрактометрах Пульфриха (рис. 6.2) преломляющий блок состоит из измерительной призмы 1 с наклеенным на ее грань цилиндрическим стаканчиком, в который помещается исследуемая жидкость. Луч света 2 направляется вдоль поверхности раздела жидкости и призмы и преломляется. Предельный угол преломления определяется по границе между светом и тенью с помощью вращаемой зрительной трубы с визиром 4, совмещаемым с границей света и тени. Показания рефрактометра перессчитывают в угол преломления с помощью специальных таблиц, прилагаемых к прибору.

В промышленности чаще применяются менее точные рефрактометры Аббе (n определяется с четырьмя десятичными знаками), работающие с обычным белым светом. В них хроматическое светорассеяние (радужная расплывчатая граница между светом и тенью) уменьшается при помощи компенсатора (призмы Амичи). В рефрактометрах этого типа пределы измерений рассчитаны на работу с водными растворами (n_D = 1,3…2,1).

6.2. Измерения с помощью рефрактометров

Перед измерениями необходимо соединить резиновыми шлангами штуцеры камер с термостатирующей установкой (обычно ультратермостатом). Пропуская воду от ультратермостата в течение 10…15 мин, устанавливают постоянную температуру, которая контролируется термометром. Измерять показатель преломления и содержание сухих веществ рекомендуется при 20 °С (при этой температуре проводится градуировка шкалы). После этого проверяют правильность нулевой точки. Для этого две–три капли дистиллированной воды стеклянной палочкой, на конец которой надета резиновая трубка, наносят на нижнюю измерительную призму и закрывают верхней. Перемещая окуляр по вертикали относительно глаза оператора, добиваются того, чтобы была видна граница светотени, а перемещая окуляр по горизонтали (выдвигая и вдвигая его), – четкого изображения шкалы.

Окрашенность границы светотени, обусловленную дисперсией света, устраняют вращением призмы Амичи – поворотом винта дисперсионного компенсатора. Граница светотени должна точно проходить через нулевое деление шкалы. Если имеется отклонение, то отвинчивают пробку на корпусе прибора и при помощи специального ключа, вращая регулировочный винт, перемещают границу светотени до совмещения ее с нулевым делением шкалы.

Зависимость показателя преломления от природы вещества обусловлена способностью молекул деформироваться под влиянием поля световой волны, т. е. поляризуемостью молекул, которая определяется особенностями строения молекул.

Поляризуемость молекул зависит не только от их строения, но и от длины волны λ падающего света, поэтому и показатели преломления, измеренные для разных длин волн, будут различными. Показатель преломле-ния, измеренный при температуре t для длины волны λ, обозначают символом . Вместо длины волны часто используют буквенные обозначения спектральных линий. Если длина волны не указана, то принято считать, что измерения сделаны для желтой линии D натрия (λ = 5893 Ǻ).

Зависимость показателя преломления от длины волны называется дисперсией. Для всех прозрачных и бесцветных веществ характерно в видимой области спектра уменьшение показателя преломления с увеличением длины волны. У интенсивно окрашенных веществ вблизи их полос поглощения наблюдается аномальный ход дисперсии – с увеличением длины волны показатель преломления увеличивается. В качестве меры дисперсии служит разность показателей преломления для двух длин волн. Разность показателей преломления n_F – n_С для спектральных линий F (зелено-голу-бая линия водорода λ = 4861 Ǻ) и С (красная линия водорода λ = 6563 Ǻ) называется средней дисперсией.

Измерение дисперсии полезно производить при идентификации веществ, так как иногда вещества с близкими значениями n_λ имеют различную дисперсию. Совпадение дисперсии веществ с одинаковыми показателями преломления n_λ служит подтверждением их идентичности.

Относительная дисперсия вычисляется по формуле

ω = 10³, (6.3)

где n_D – показатель преломления для линии D натрия (λ = 5893 Ǻ).

Относительная дисперсия является аддитивной величиной и может быть использована при анализе смесей.

Разность показателей преломления для двух длин волн, отнесенная к плотности вещества ρ, называется удельной дисперсией δ_FС. Для линий F и С

δ_FС = 10⁴. (6.4)

В органической химии используется также молекулярная дисперсия, которая равна разности молекулярных рефракций для двух длин волн. Для линий F и С

R_F – R_С = . (6.5)

Для молекулярной дисперсии, так же как и для молекулярной рефракции, характерна зависимость от строения молекул, но некоторые особенности строения отражаются на дисперсии сильнее.

6.3. Прецизионный рефрактометр

В прецизионном рефрактометре применена измерительная головка, подобная камерам простых рефрактометров, состоящая из нижней и верхней камер, оснащенных осветительной и измерительными призмами. Нижняя камера жестко закреплена на кронштейне и связана с верхней посредством шарнира. Для поддержания постоянной температуры в камеры через штуцера подается вода из термостата.

В основе действия прибора лежит метод определения показателя преломления по углу полного внутреннего отражения. Луч света от источника направляется на осветительную призму, проходит через тонкий слой исследуемого раствора и преломляется на границе с измерительной призмой. Преломленный луч света попадает в зрительную трубу, отражается от зеркала, проходит через дисперсионный компенсатор, шкалу и окуляр и попадает в глаз оператора.

Шкала прибора градуирована в условных единицах в пределах от 0 до 100. Точность отсчета по ней составляет 0,1 деления условной шкалы, что обеспечивается наличием в приборе отсчетного лимба, имеющего десять делений. Поворот его на всю шкалу (10 делений) соответствует одному делению основной шкалы.

Содержание сухих веществ в растворах, соответствующее сделанному по условной шкале отсчету, находят по корреляционному уравнению

С_св = –0,0005 z² + 0,3429 z + 0,0603 (6.9)

или

z = 0,0192 + 2,8152 С_св + 0,0873, (6.10)

где С_св – массовая доля сухих веществ в растворе (по сахарозе), определенных по прецизионному рефрактометру, %; z – отсчет по рефрактометру.

Уравнения (6.9) и (6.10) справедливы в пределах z = 0…102, С_св = 0…30,2 %.

При работе с прецизионным рефрактометром следует обращать внимание на температуру, при которой производится измерение. Исследования проводят при температуре 20 °С. Для этого воду из ультратермостата пропускают через камеру в течение 20…30 мин. При отклонении температуры на 0,2 °С необходимо вводить поправку. Для измерений, проводимых в интервале температур от 10 до 30 °С, пользуются поправками на температуру по уравнению

ΔС_св = 0,0014 z t + 0,17175 t – 0,02813 z – 3,40068, (6.11)

где t – температура измерения.

Последовательность работ при проверке нуля и измерении при работе с прецизионным рефрактометром такая же, как и при работе с рефрактометрами других типов. Отсчет показаний прибора проводят, наблюдая в окуляр и устанавливая деление, через которое проходит граница между светом и тенью. Если линия раздела находится между двумя делениями шкалы, то передвижением отсчетного лимба линию раздела доводят до ближайшего нижнего деления и к отсчету по шкале прибавляют отсчет по лимбу в виде десятых долей.

Предел измерения прецизионного рефрактометра от 1,333 до 1,3810 по шкале показателя преломления n_D и от 0 до 30 % по шкале содержания сухих веществ, т. е. меньше, чем у обычных рефрактометров, однако точность значительно выше. Предел допустимой погрешности измерений по содержанию сухих веществ (сахарозе) составляет ±0,04 %.

Показатели преломления при измерении прецизионным рефрактометром в зависимости от отсчетов рефрактометра составляют

= 1,333012 + 0,000498 z – 2,6·10^–7z² (6.12)

или

z = 1710,556 – 4566,96 () + 2463,409 ()² (6.13)