Материал: А27103 Василинец И. М., Колодязная В.С. Методы исследования

7.1. Устройство поляриметров

Поляризация света происходит при явлениях отражения, поглощения и преломления света. Некоторые кристаллы, например турмалин (природный минерал), обладают способностью сильно поглощать волны с колебаниями одного определенного направления и почти не поглощать волны с колебаниями в перпендикулярном направлении (явление дихроизма). Недостатком всех подобных «дихроичных» кристаллов является то, что они прозрачны лишь для определенной части видимого спектра.

Подобным свойством – давать поляризованный свет только в одной плоскости – обладают и тонкие слои некоторых органических веществ (поляроиды). Их можно приготовить искусственно. Однако их способность поляризовать свет не столь совершенна, как кристаллов.

Полностью поляризованный свет высокой интенсивности можно получить при прохождении световых лучей через кристаллы, обладающие двойным лучепреломлением, например исландский шпат.

И з исландского шпата изготавливается призма Николя, которая является одним из наиболее совершенных поляризационных устройств для видимого света (рис. 7.1).

Рис.7.1. Ход лучей в призме Николя:

m – луч света; о – поляризованный луч с большим коэффициентом преломления (n₀ = 1,658) с колебаниями в горизонтальном направлении; е – луч света с колебаниями в вертикальном направлении

Луч света m, попадая в призму Николя, делится в ней на два поляризованных луча е и о. Поляризованный луч о с большим коэффициентом преломления (n₀ = 1,658) имеет колебания в горизонтальной плоскости, а луч е – в вертикальной. Когда угол падения луча на поверхность АС больше предельного угла полного внутреннего отражения, то этот луч претерпевает полное внутреннее отражение и уходит к боковой поверхности. В этом случае через призму проходит только поляризованный луч е с меньшим коэффициентом преломления (n₀ = 1,486).

Для поглощения отраженного луча боковые грани в призме Николя покрывают черной краской.

О сновным элементом поляриметра является призма Николя или поляризующее устройство другого типа. Поляризующее устройство, проходя через которое обычный свет превращается в поляризованный, называют поляризатором. Расположенное последовательно за поляризатором другое такое же устройство, которое позволяет выявить положение плоскости поляризации, называют анализатором. Прохождение света через поляризатор и анализатор и наблюдаемая при этом картина зависят от взаимного их расположения. Так, при поворотах анализатора на 90° наблюдается чередование освещения и затемнения. Освещение наблюдается тогда, когда обе призмы Николя (рис. 7.2, а) расположены так, что плоскости колебаний пропускаемых ими лучей совпадают и свет беспрепятственно проходит через них. При повороте анализатора от 0 до 90° свет ослабевает и будет наблюдаться постепенное затемнение. Когда же анализатор будет повернут на 90°, то свет совсем не будет проходить, так как поляризованный луч после поляризатора будет отражен в анализаторе (рис. 7.2, б) и наблюда-тель после него увидит лишь темное пятно. В этом случае говорят, что призмы Николя поставлены накрест.

Рис. 7.2. Ход лучей через поляризатор и анализатор при различных их положениях:

а – плоскости колебаний поляризатора и анализатора совпадают; б – плоскость колебаний анализатора повернута на 90° (1 – источник света; 2 – линза; 3 – поляризатор; 4 – анализатор).

И спользуя поляризатор и анализатор, можно измерять оптическое вращение, вызываемое веществом. Для этого их вначале устанавливают накрест (на темноту). Затем между поляризатором и анализатором помещают вещество (твердое вещество или раствор, налитый в трубку, закрытую стеклами с обоих концов), вращающее плоскость поляризации. Поляризованный луч, проходя через вещество, повернет свою плоскость на некоторый угол и частично пройдет через анализатор, вследствие чего будет наблюдаться ослабление затемнения. Чтобы погасить этот свет, анализатор нужно повернуть на угол, равный углу поворота плоскости поляризации луча при прохождении его через вещество. На измерении этого угла и основан принцип работы простейшего поляриметра Митчерлиха (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Схема простейшего поляриметра:

1 – источник света; 2 – поляризатор-линза; 3– поляризованный свет; 4 – вращение плоскости поляризации анализируемым раствором в кювете; 5 – анализатор; 6– поляризованный свет после анализатора; 7 – шкала; 8 – поле зрения

Отклонение плоскости поляризации выражают в угловых градусах и называют углом вращения плоскости поляризации.

Определив угол вращения плоскости поляризации α раствора известной концентрации С и определенной толщины d при температуре 20 °С и длине волны света 593 нм, из уравнения находят величину удельного угла плоскости поляризации:

[α] = , (7.5)

где α – угол вращения плоскости поляризации, град; С – концентрация, г/100 см³; d – толщина слоя раствора, дм.

Концентрацию вещества в растворе, если известно его удельное вращение, находят по формуле

С = 100 (г/100см³) (7.6)

или

р = 100 (г/100 г). (7.7)

В табл. 7.1 приведены удельные вращения [α] ряда сахаров в водных растворах, которые изменяются с изменением концентрации настолько незначительно, что для сахарозы в среднем можно считать [α] = 66,5°.

Таблица 7.1

Удельные вращения сахаров

В современных поляриметрах применяется так называемое полутеневое устройство, при котором поле зрения разделено на две равные части. В исходном положении (нулевая точка) обе половины поля зрения одинаково слабо затемнены (анализатор поставлен на полутень), при повороте анализатора вправо или влево одна половина становится совершенно темной, а другая – освещенной. Различие в интенсивности освещения других рядом лежащих плоскостей легко улавливается глазом, поэтому установка на полутень производится с большой точностью. Для получения двойного поля зрения применяют поляризаторы особой конструкции, дающие два луча поляризованного света, выходящие из поляризатора под определенным углом.

В поляриметрах общего назначения для измерения угла поворота служит круговая шкала, градуированная в дуговых градусах. В пищевой промышленности применяются специальные поляриметры, шкала которых градуирована по раствору сахарозы. Такие поляриметры называют сахариметрами.

Шкала сахариметра градуирована по сахарозе в условных градусах, обозначаемых °S. По этой шкале отсчет 100 °S получают, когда измеряют вращение раствора, содержащего при 20 °С в 100 мл 26,0 г химически чистой безводной сахарозы, отвешенной на воздухе при помощи латунных гирь; измерение производят при 20 °С в поляриметрической трубке длиной 200 мм. Отсчет 0 °S получают, когда та же трубка заполнена дистиллированной водой. Расстояние между этими отметками делят на 100 равных частей – градусов, следовательно, 1 °S сахарной шкалы соответствует 0,26 г сахарозы. Такая шкала называется международной сахарной шкалой. 100 °S сахарной шкалы соответствуют 34,62° дуговой шкалы поляриметра, а 1 °S = 0,3462° дуговой шкалы. Число 0,3462 используют как коэффициент перевода градусов сахарной шкалы в дуговые градусы.

Навеска 26,0 г и трубка длиной 200 мм называются нормальными.

7.2. Приготовление и осветление раствора анализируемого продукта

Точность поляриметрического анализа зависит от правильного взятия навески пробы анализируемого продукта и тщательного выполнения операций, связанных с приготовлением раствора для анализа.

Точность взятия навески пробы для анализа зависит от анализируемого продукта и влажности получаемой величины для контроля. Считается, что ее величина должна быть на порядок выше, чем относительная погрешность самого измерения. Как правило, навеску отвешивают в чашку, откуда переводят в мерную колбу. При растворении следует применять такое количество воды, чтобы раствор в колбе занимал примерно 2/3 объема мерной колбы, т. е. чтобы в мерную колбу можно было добавить рекомендуемое количество осветлителя.

Содержимое колбы перемешивают круговым движением и добавляют дистиллированную воду почти до метки. Пену, образующуюся при добавлении осветлителя и затрудняющую наполнение колбы до метки, гасят несколькими каплями эфира. Колбу с раствором помещают на 20…30 мин на водяную баню температурой 20 °С, а затем, осторожно добавляя дистиллированную воду, доводят объем колбы до метки. Закрыв отверстие колбы, ее несколько раз встряхивают и переворачивают. Затем содержимое колбы фильтруют через бумажный фильтр.

Приемная воронка для фильтрата должна быть сухой и чистой. Первую порцию фильтрата (около 10 см³) отбрасывают или возвращают снова на фильтр. Для поляриметрического определения берут полученный после этого фильтрат.

Осветление раствора анализируемого продукта. В средах, содержащих загрязнения, происходит рассеяние линейно поляризованного света, в результате чего интенсивность ослабевает. Красящие вещества, находящиеся в растворе, также поглощают часть поляризованного света. Вследствие этого для поляриметрического анализа все пищевые продукты нужно осветлять. Осветление продуктов производится при помощи химических реагентов, которые способны осаждать коллоиды и адсорбировать красящие вещества. Образующийся при этом осадок отделяют фильтрованием. Для осветления сахаросодержащих продуктов наиболее широко используются свинцовый уксус, реактив Герлеса и нейтральный раствор ацетата свинца. С помощью свинцового уксуса из растворов хорошо удаляются белки, сапонины, часть красящих веществ, большинство органических кислот. Осаждение несахаров свинцовым уксусом является неполным: часть из них, например аминокислоты, бетаин, молочная кислота, арабан, вообще не осаждаются. Красящие вещества осаждаются частично, поэтому осветленные растворы окрашены в желтый цвет. Раффиноза свинцовым уксусом не осаждается, глюкоза и фруктоза осаждаются частично, причем фруктоза в большей степени, чем глюкоза.

Свинцовый уксус применяется в виде 30 %-го раствора или порошка (так называемый сухой осветлитель). На 100 см³ раствора исследуемого продукта добавляется свинцового уксуса в виде раствора от 5 до 30 см³; в виде порошка – 1…1,5 г. Оптимальное количество свинцового уксуса для каждого из анализируемых продуктов обычно указывается в инструкции для производства анализов. Осветлитель в виде порошка добавляют в колбу лишь после доведения объема анализируемого раствора до метки. В этом случае ошибка за счет выпадающего осадка будет меньше, так как она обусловлена только гидрофильностью образовавшегося осадка, т. е. его способностью связывать воду. Недостатком сухого осветлителя является его медленное растворение в осветляемом растворе и трудность получения однородной по составу смеси. Поэтому он не получил широкого распространения в промышленности.

Реактив Герлеса имеет более высокую осветляющую способность, чем свинцовый уксус. Он состоит из двух растворов: 340 г нитрата свинца в 1000 см³ (раствор 1) и 32 г гидроксида натрия в 1000 см³ (раствор 2), которые хранят отдельно и добавляют в колбу с осветляемым раствором. При смешивании обоих растворов образуется осадок основного нитрата свинца, который является хорошим адсорбентом.

Растворы 1 и 2 реактива Герлеса следует добавлять в такой последовательности: вначале к осветляемому раствору добавить определенный объем раствора 1, смесь перемешать, а затем при постоянном перемешивании добавить такой же объем раствора 2. После добавления реактива Герлеса объем колбы доводят до метки и смесь выдерживают в течение 15…20 мин, а затем фильтруют. Первые порции фильтрата при этом отбрасывают. Количество добавляемого реактива Герлеса, т. е. равные объемы растворов 1 и 2, зависит от осветляемого раствора и обычно указывается в соответствующей инструкции.

Высокая осветляющая способность реактива Герлеса обусловлена тем, что осаждение несахаров, с одной стороны, происходит под действием значительного избытка ионов Рb²⁺ в растворе, а с другой – за счет образования осадка основного нитрата свинца непосредственно в осветляемом растворе, который в момент образования обладает более высокой адсорбционной способностью.

Нейтральный раствор ацетата свинца используется только для осветления растворов, служащих для определения содержания в них редуцирующих веществ. Этот осветлитель в отличие от свинцового уксуса и реактива Герлеса не осаждает глюкозу и фруктозу. Он хорошо осаждает все оптически активные органические кислоты, но плохо осаждает белки. Осветляющее действие раствора значительно ниже, чем свинцового уксуса и реактива Герлеса. Его эффективность зависит от среды осветляемого раствора: в нейтральной и щелочной средах она выше, в кислой – ниже.

Кроме рассмотренных, известны и другие осветлители, такие, как фосфорно-вольфрамовая кислота, молибдат аммония или натрия, реактив Карреса и гидроксид алюминия. Однако эффективность их значительно ниже, чем осветлителей на основе свинца.