Материал: А27103 Василинец И. М., Колодязная В.С. Методы исследования

Зная интервал перехода индикатора, можно по окраске раствора приближенно определить рН. Для этого сначала по лакмусу устанавливают реакцию среды. Если с прибавлением лакмуса раствор окрасится в красный цвет, значит, реакция кислая и нужно брать индикаторы с интервалом перехода в кислой среде. Затем, последовательно проводя пробы с разными индикаторами, находят такой, при котором окраска раствора соответствует щелочной форме индикатора. Значение рН раствора находится между интервалами перехода двух последних индикаторов. Например, если при добавке метилового красного раствор окрашивается в красный цвет, а при добавке метилового оранжевого – в оранжевый, то рН раствора лежит в пределах 3,1…4,2.

Для ориентировочного определения рН пользуются универсальными индикаторами, представляющими собой смесь индикаторов с интервалом перехода от сильнокислой до сильнощелочной реакции среды.

Индикаторы рН применяют в виде растворов, индикаторных карандашей и индикаторных бумажек.

Промышленностью выпускаются два набора индикаторных бумажек. Первый набор предназначен для ориентировочного определения рН. Он содержит универсальные индикаторные бумажки и цветную шкалу сравнения. Для определения рН полоску бумажки смачивают исследуемым раствором и сравнивают со шкалой. По совпадению окрасок находят приблизительное значение рН раствора.

Второй набор используется для точного определения рН. В нем имеются цветные полоски с цифрами, указывающими узкие диапазоны чувствительности (1,8…3,6; 3,6…5,7; 5,7…7,4 и так до 12,4…13,6 рН), и индикаторные бумажки с соответствующим интервалом перехода. Установив приближенное значение рН раствора, берут соответствующую ему индикаторную бумажку и погружают ее в раствор до полного смачивания; затем цвет средней части бумажки сравнивают с окраской цветных шкал, находят границы рН, в которых оттенок шкалы полностью совпадает с окраской индикаторной бумажки. Точность метода не превышает 0,1 рН.

5.5.2. Электрометрическое титрование

Электрометрическое, или потенциометрическое, титрование основано на резком изменении потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности – точки конца титрования (ТКТ) при прибавлении к раствору небольшого количества титрующего реагента. При реакции нейтрализации индикаторными могут быть различные электроды (сурьмяный, стеклянный и др.), потенциалы которых зависят от рН. В качестве электродов сравнения наиболее часто используют каломельный и хлоросеребряный электроды. Потенциометрическое титрование выполняют, используя специальные приборы (рН-метры, титраторы, потенциометры и др.). Точку конца титрования можно определять, титруя раствор до заданного значения рН или до момента, когда стрелка гальванометра перестанет отклоняться либо изменит направление отклонения. Обычно применяют первый способ, используя рН-метры.

Значения рН 0, принимаемого за ТКТ, выбирают в зависимости от рН перехода окраски индикатора, используемого при обычном титровании. Если при обычном титровании применяется фенолфталеин, то титрование заканчивается при рН 8,5; бромтимоловый синий – при рН 7,3; лакмус – при рН 7,0; метиловый красный – при рН 6,3 и т. д.

При электрометрическом титровании с одинаковой точностью мож- но определять кислотность как бесцветных, так и темноокрашенных растворов.

5.6. Определение окислительно-восстановительного потенциала

Окислительно-восстановительные реакции занимают ведущее место в ряде ферментативных реакций, в частности брожения. Так, от степени окисленности среды зависит характер метаболизма дрожжей: при высокой окисленности происходит аэробное дыхание и сахар потребляется дрожжами на рост и размножение, при низкой – анаэробное дыхание с образованием спирта. Эти реакции протекают и на стадии выдержки пива, обуславливая его вкус и аромат.

Окислительно-восстановительные реакции являются электрохимическими реакциями и связаны с переносом электронов, поэтому их интенсивность можно измерить, определив при помощи гальванического элемента возникающую ЭДС, пропорциональную интенсивности химической реакции.

Потенциал, возникающий на индикаторном электроде гальванического элемента, называется окислительно-восстановительным потенциалом (ОВ-потенциалом). Он обозначается символом Еh и выражается в вольтах. Величина Еh прежде всего зависит от содержания в растворе газообразного водорода и кислорода, а также от содержания веществ с окислительными и восстановительными свойствами. Чистая вода диссоциирует не только на ионы Н⁺ и ОН^–, но и на молекулы, согласно уравнению

2Н₂О  2Н₂ + О_2. (5.5)

Эти величины, так же как и ионы, связаны константой диссоциации

К = [H₂] · [O₂], (5.6)

и при увеличении, например, [H₂], соответственно уменьшается [O₂]. При наличии в растворе восстановителя концентрация водорода по сравнению с содержанием его в чистой воде повышается, а кислорода, соответственно, уменьшается и наоборот. Следовательно, восстановительную и окислительную способность раствора можно характеризовать одной величиной [H₂] аналогично тому, как кислотность и щелочность растворов характеризуют концентрацией водородных ионов [H⁺]. При этом также пользуются не абсолютным значением концентрации, а ее десятичным логарифмом с обратным знаком и обозначают его символом rН₂ = – lg[H₂].

В водном растворе, насыщенном водородом, rН₂ = 0, а при насыщении кислородом rН₂ = 41. Внутри этого интервала окислительно-восстанови-тельная способность раствора характеризуется следующими величинами rН₂: от 0 до 8,5 – сильновосстанавливающая; от 8,5 до 17 – слабовосстанавливающая; от 18 до 25,5 – индифферентная; от 25,5 до 34 – слабоокисляющая; от 34 до 41 – сильноокисляющая.

Если в окислительно-восстановительной реакции принимает участие ион водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН. Взаимосвязь rН₂, рН и Еh выражается уравнением

rН₂ = . (5.7)

Для определения окислительно-восстановительной способности применяют два метода – электрометрический и колориметрический.

5.6.1. Электрометрический метод

Определение Еh электрометрическим методом основано на измерении потенциала инертного платинового или золотого электрода. Электроды такого рода участия в реакции не принимают, а служат лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, поэтому только последние обуславливают величину потенциала электрода.

При проведении измерения следует иметь в виду, что для установления на электроде постоянного потенциала, особенно в слабых окислительно-восстановительных системах, требуется время, которое зависит от степени окисленности или восстановленности самого электрода по сравнению с анализируемым раствором. В целях сокращения времени установления постоянного потенциала рекомендуется пользоваться не обычным платиновым электродом, а тонкослойным платиновым электродом марки ЭТПЛ-0,1М, имеющим большую поверхность. В качестве электрода сравнения служит насыщенный каломельный или хлоросеребряный электрод.

Поскольку в производственных средах присутствуют легко окисляющиеся газообразным кислородом органические соединения, то при измерении Еh нужно избегать контакта анализируемых растворов с воздухом. Для определения Еh в бескислородных условиях обычно пользуются специальным сосудом с двумя краниками, припаянными в верхней и нижней частях сосуда. Сосуд плотно закрывают резиновой пробкой с отверстиями для электродов и термометра. Определение можно проводить на рН-метре любой марки, обеспечивающем достаточную точность измерения потенциала.

Как пример можно рассмотреть влияние величины rН₂ на качество пива. Так, стойкость пива к помутнению в основном зависит от величины его rН₂. Оптимальное значение rН₂ для пива составляет 11…12. С повышением rН₂ стойкость пива снижается, так как в более окисленном пиве развиваются дрожжи и другие микроорганизмы, при этом нарушается и коллоидная стойкость пива.

5.6.2. Колориметрический метод

Метод основан на использовании специальных окислительно-восста-новительных индикаторов, которые изменяют свою окраску при определенном ОВ-потенциале. В качестве индикатора применяют 2,6-дихлорфе-нолиндофенолят натрия (реактив Тильмана), окисленная форма которого в щелочной среде имеет синюю окраску, а в кислой – красно-фиолетовую; восстановленная же форма окраски не имеет. Скорость обесцвечивания индикатора зависит от природы восстанавливающих веществ.

Для определения ОВ-потенциала при помощи реактива Тильманса разработаны различные методы. Все они являются косвенными, так как определяют не величину потенциала, а восстановительную способность исследуемого раствора, зависящую от содержания в нем редуцирующих веществ: чем больше их в растворе, тем быстрее происходит обесцвечивание индикатора.

Наиболее известен метод Грея и Стоуна: восстанавливающая способность оценивается по времени (в секундах), в течение которого индикатор обесцвечивает определенный объем анализируемой жидкости до заданной интенсивности окраски; показатель обесцвечивания обозначают символом ITT (Indicator – Time–Test). В этом методе сравнение окрасок исследуемого и контрольного растворов производится визуально, что снижает его точность.

Модифицированный метод Штейнера позволяет получить более надежные результаты. Метод основан на измерении степени понижения оптической плотности раствора индикатора под действием редуцирующих веществ исследуемого раствора (например, сусла или пива) в течение 60 с. Степень обесцвечивания индикатора выражается в процентах от первоначальной величины его оптической плотности. Процент обесцвечивания красителя (ПОК) рассчитывается по уравнению

ПОК = , (5.8)

где D₀ – первоначальная величина оптической плотности индикатора; D_х – величина оптической плотности индикатора через 60 с после прибавления раствора. Следовательно, чем больше редуцирующих веществ содержит исследуемая жидкость, тем выше процент обесцвечивания красителя.