Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени академика С.П. КОРОЛЕВА»

В.А. ФЕДОРОВ, Н.Т. КУЗНЕЦОВ

АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

С А М А Р А Издательство СГАУ

2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………..………….…………… 4

1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИССЛЕДОВАНИИ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНОЛОГИИ…… 5

1.1.Роль процессов испарения и конденсации в технологии микроэлектроники……………………………………………………… 5

1.2.Классификация процессов испарения…………………………… 10

1.3.Уравнение Клаузиуса-Клапейрона………………...…………….. 12

1.4.Общий подход к равновесию системы конденсированная фаза – газ……………………………………………………………….. 17

1.5.Различные формы уравнений температурной зависимости давления насыщенного пара и константы равновесия ……………… 20

1.6.Вычисление термодинамических величин по данным равновесия……………………………………………………………… 22

2.ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………… 26

2.1.Статические методы …….…………………..……………………. 26

2.2.Квазистатические методы.………………………..………………. 31

2.3.Динамические методы…………………………………………….. 37

3.МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ…………………………… 51

4.ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ………………………. 59

4.1.Определение стандартных теплот образовния…………………… 59

4.2.Определение теплоемкости…………………….………………… 62

5.МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД……………………… 69

6.ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД……………………… 76

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………….. 84

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее пособие написано на основе курса лекций "Методы исследования полупроводников". Ограниченный объем пособия не позволил включить материалы всего курса лекций. В частности, авторы были вынуждены исключить ряд численных примеров, иллюстрирующих некоторые особенности термодинамики гетерогенных равновесий. Данное пособие состоит по существу из шести частей.

Первая часть посвящена рассмотрению роли методов исследования полупроводников и различных материалов в технологии микроэлектроники.

Во второй части излагаются принципы термодинамических методов исследования материалов электронной техники, рассматриваются теоретические основы этих методов, некоторые особенности постановки эксперимента, а также обработка результатов экспериментов и подход к их трактовке. Эта часть представляет особый интерес в связи с развитием методов компьютерного расчета сложных гетерогенных и гомогенных равновесий с целью создания новых технологических путей синтеза материалов микроэлектроники, эпитаксиальных структур и оптимизации и совершенствования существующих.

Следует отметить, что в части пособия, касающейся термодинамических методов исследования, авторы специально не придерживались принятой в настоящее время системы единиц СИ, так как в термодинамике она создает ничем не оправданные затруднения в расчете

чина может быть легко получена из уравнения изотермы Вант-Гоффа только в том случае, если давление будет измерено в атмосферах, что позволит выразить давление при стандартных условиях в простом единичном виде (любое Pi =1атм. ).

Авторы используют в пособии как равноправные тепловые единицы калорию и джоуль, поскольку современная справочная литература и текущая периодика используют обе эти тепловые единицы.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНОЛОГИИ

В данном разделе будут изложены физико-химические основы процессов, базирующихся на гетерогенном равновесии систем конденсированная фаза-пар. Именно эти процессы являются основополагающими при получении и исследовании различных материалов электронной техники.

Наиболее разнообразно и сложно это равновесие осуществляет-

ся для полупроводниковых соединений A2 B6 и A3 B5 . Поэтому, изучив процессы испарения или сублимации этих соединений, легко будет разобраться в процессах испарения других материалов.

Отметим, что гетерогенные равновесия бывают различных типов: твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость, твердое телогаз, жидкость-газ, жидкость-жидкость.

Говоря физико-химическим языком, можно рассматривать гетерогенные процессы, связанные с растворением, плавлением и испарением. Эти процессы с термодинамической точки зрения характеризуют соответственно диаграммы растворимости, плавкости и давления пара.

Процессы растворения (имеется в виду растворение солей и жидкостей) не представляют для технологии микроэлектроники большого интереса. Процесс плавления, закономерности построения Т-х диаграмм рассматриваются в других курсах.

1.1. Роль процессов испарения и конденсации в технологии микроэлектроники

Процессы испарения и конденсации широко применяются в технологии материалов электронной техники. В дальнейшем будет расширено понятие "испарение" и рассмотрена более общая категория процессов типа конденсированная фаза-пар. Отметим технологические процессы, в которых широко используется указанное равновесие:

1)напыление (осаждение) пленок;

2)сублимация и испарение веществ с целью их очистки;

3)рост кристаллов и монокриcталлических слоев (пленок) путем сублимации и химических транспортных реакций (ХГР);

4)процессы легирования через газовую фазу;

5)рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент;

6)взаимодействие вещества с окружающей газовой средой. Рассмотрим каждый из названных процессов подробнее.

Напыление (осаждение) пленок. В технологии микроэлектроники широко используются процессы получения пленок путем их осаждения из газовой формы.

Практически при создании и производстве больших (БИС), сверхбольших (СБИС) и сверхскоростных (ССИС) интегральных схем, различных полупроводниковых приборов (ППП), запоминающих устройств (ЗУ) большой емкости необходимо напыление (осаждение) пленок, обладающих различными свойствами (полупроводниковыми, диэлектрическими, проводящими и др.).

Основная задача заключается в получении пленок состава, идентичного исходному или закономерно измененного, имеющего необходимые физико-химические свойства.

Подчеркнем, что особенно жесткие технические требования предъявляются к толщине и качеству этих пленок. Так, при создании субмикронных эпитаксиальных слоев арсенида галлия для ССИС, разброс толщины их не должен превышать 3-5%; создание высокочувст-

ности - отклонение состава не более ± 0.01x ; фотошаблонные заготовки для СБИС характеризуются минимальным разбросом толщины слоя хрома или окиси железа - не более ±10% по площади пластины.

Для получения пленок с заданными свойствами необходимо знать поведение исходного вещества при нагревании - переходит ли оно в пар с разложением или без разложения – температурную зависимость давления пара, режимы испарения и конденсации.

Сублимация и испарение веществ с целью их очистки. Успехи в развитии микроэлектроники в значительной степени обусловлены достижениями в области технологии высокочистых веществ и материалов на их основе. Так, разработка треххлористого мышьяка особой чистоты с суммарным содержанием лимитирующих примесей менее 1*10−5 масс.% обеспечила организацию выпуска эпитаксиальных слоев (ЭС)

арсенида галлия с подвижностью носителей тока при 77 К ( μπκ ) выше 100000 см2 /(В* с) и концентрацией носителей заряда n на уровне

1*1014 см−3 . Далее, использование высокочистых металлоорганических соединений (МОС) галлия и арсина с содержанием примесей 5 *10−5% позволило разработать принципиально новый метод выращивания ЭС арсенида галлия, характеризующийся более низкой температурой осаждения по сравнению с другими. Это обстоятельство определяет перспективу промышленного освоения МОС-гидридного

метода для производства эпитаксиальных структур субмикронных толщин, необходимых при создании исключительно важного класса

ППП (параметрические и смесительные диоды, транзисторы с барьером Шотки, полевые варакторы и др.) и ССИС.

Подобных примеров можно привести много. Важно подчеркнуть, что наличие высокочистых веществ - обязательное условие развития таких приоритетных направлений, как электроника, ядерная энергетика, материаловедение, а в определенной степени - машиностроение и биотехнология. Вот почему в современной химии и химической технологии определилось новое направление, связанное с получением высокочистых веществ.

Для осуществления процессов глубокой очистки веществ ректификацией, сублимацией или другими методами требуется знать примерно такие же физико-химические свойства, как и при напылении пленок. Подчеркнем особую необходимость исследований идентификации химических форм примесей в основном веществе, коэффициентов распределения (разделения) жидкость-пар, режимов испарения и конденсации, поведения вещества (смеси веществ) при переходе в пар, температурной зависимости давления пара основного компонента и примесей.

Рост кристаллов и монокристаллических слоев (пленок) методами сублимации и ХТР. Указанные процессы используются при выращивании различных монокристаллов, и пленок, особенно соединений

A2 B6 , необходимых для ИК- и лазерной техники.

В последние годы перспективными являются халькогенидные шпинели, состав которых описывается общей формулой

ACr2 X 4 (A = Fe,Co, Ni, Hg, Zn,Cd; X = S, Se,Te) . Эти соединения имеет

весьма ценные сочетания магнитных, электрических и оптических свойств, что определяет возможности практического применения их для создания изделий электронной техники. Одним из основных способов выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей является метод ХТР.

Вобщем случае для выращивания кристаллов путем сублимации

иХТР необходимо знать состав пара газообразующего компонента, особенно при выращивании методом ХТР, общее и парциальное давления компонентов в газовой фазе и их температурную зависимость, кинетику процессов испарения и кристаллизации.

Процессы легирования через газовую фазу. Основой любого

ППП или ИС является материал с заданными свойствами - легированные монокристалл или эпитаксиальный слой (пленка). Так, создание ССИС на арсениде галлия требует ЭС субмикронных толщин с

n =1016 −1017 см−3 и отклонением от номинала менее 10 %, т.е. необходимо прецизионное легирование слоев в процессе их выращивания из газовой фазы. Для этих целей источниками легирования служат высокочистые летучие вещества, такие как моногерман, шестифтористая сера. Перспективным является также использование МОС элементов 2 и 6 групп периодической системы, например тетраэтилолова Sn(C2 H5 )4 , диэтилцинка Zn(C2 H5 )2 .

растущего слоя теллуром с помощью диэтилтеллура Te(C2 H 5 )2 осо-

бой чистоты.

Для управления процессом легирования через газовую фазу надо знать давление и состав пара легирующей примеси, характер и термодинамику взаимодействия с основным веществом, кинетику процесса (механизм диффузии, кинетику химического взаимодействия и др.).

Рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент. Монокристаллы - основа создания изделий электронной техники. Получение кристаллов с заданными свойствами представляет собой сложную в научном плане и трудоемкую инженерную задачу.

Успех дальнейшего развития СВЧ-, ИК-, лазерной техники и других приоритетных научно-технических направлений определяется также решением проблемы производства монокристаллов полупроводниковых соединений, в первую очередь GaAs, JnP,GaP, JnAs, JnSb. Эти

монокристаллы, как правило, выращивают по методу Чохральского из расплава, который содержит летучий компонент. В качестве примеров

втабл. 1.1 приведено давление пара мышьяка и фосфора в точках плавления некоторых соединений A3 B5 .

Видно, что величины давления летучего компонента изменяются

вшироком интервале. Эти сведения позволяют выбрать необходимые технологические режимы (величины внешнего давления) для выращивания монокристаллов из расплава. Для осуществления процесса роста необходимо изучить состав паровой фазы, изменение давления пара в системе твердая фаза - жидкая фаза - пар.