Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

Рассмотрим связь константы равновесия с общим давлением. В случае простого испарения и термической диссоциации соотношения между P и Kp достаточно просты. При диссоциативном испарении, особенно когда число газообразных продуктов диссоциации больше двух, эта зависимость достаточно сложна и нуждается в специальном рассмотрении.

Величина Pобщ находится обычно экспериментально и определяется известным соотношением:

n

Pобщ = ∑Pi . i=1

В общем виде реакция конгруэнтного диссоциативного испарения записывается как

Aтв = X1B1газ + X 2 B2 газ +... + X n Bn газ .

Величина Kp этой реакции может быть представлена в виде lg K p = x1 lg P1 + x2 lg P2 +...+ xn lg Pn .

Парциальное давление i-го компонента равно

Pi = nxi pобщ .

∑xi

i−1

После логарифмирования получаем

lgPi =lgPобщ +lg xi −lg∑xi .

С учетом этого соотношения можно представить

lg K p = x1 lg Pобщ + x1 lg x1 −x1 lg ∑xi + x2 lg Pобщ + x2 lg x2 −x2 lg ∑xi +...

+ xn lg Pобщ + xn lg xn − xn lg ∑x.

Отметим также, что из данных по зависимости lg P −1/T для случаев конгруэнтного диссоциативного испарения следует, что пар-

циальные теплоты испарения всех газообразных компонентов равны между собой ( tgβ = HT0 / 2,303R ). Для инконгруэнтного испарения эти уравнения не выполняются.

1.5.Различные формы уравнений температурной зависимости давления насыщенного пара и константы равновесия

Из предыдущего ясно, что температурная зависимость давления насыщенного пара может быть выражена простым уравнением (1.16), которое имеет следующие преимущества.

Формуле (1.16) отвечает простая связь коэффициентов А и В с теплотой и энтропией процесса испарения или сублимации по формулам (1.19), (1.20) и по (1.21), (1.22) в общем случае; формула обес-

печивает простоту вычислений величин H 2980 и S2980 по эксперимен-

тальным данным; не слишком высокая точность измерений давления пара или давления диссоциации над большинством неорганических веществ (в том числе и над полупроводниковыми соединениями) не требует более точной зависимости, чем уравнение (1.16).

На практике, в основном для простых веществ и органических соединений, существуют более точные уравнения температурной зависимости давления пара, которые можно подразделить на две группы: 1) уравнения, имеющие термодинамическое обоснование; 2) эмпирические уравнения.

Уравнения 1-й группы. Неподчинение температурной зависимости давления насыщенного пара уравнению (1.16) приводит к непостоянству коэффициентов А и В и, следовательно, зависимости теплоты и энтропии процесса от температуры, что определяется разностью теплоемкостей конденсированной и газовой фаз Cp . В общем случае

величина Cp выражается полиномом

Cp =Cp,газ −Ср,конд = а+bT +cT 2 +... .

Для практики наибольший интерес представляют два простей-

T

HT0 = H(00) + ∫ Cp dT

в действительности между 0 и 300 К реализуется более сложная, чем (1.33) и (1.34), температурная зависимость Cp .

Уравнения (1.33) и (1.35) решим совместно с (1.27) как с более общим уравнением температурной зависимости ln P(K p ) . После подстановки,

интегрирования и преобразований получим

Легко видеть, что это уравнение вида lgP = −A/T +BlgT +CT +D точнее выражает зависимость lg P = f (T) , чем (1.16).

Уравнения 2-й группы (эмпирические). Среди этой группы уравнений отметим лишь уравнение Антуана, которое применяется для описания температурной зависимости давления пара органических веществ:

lg P = −A/(B +t) +C ,

где t- температура, °С; С- эмпирическая постоянная;

B= 240−0,19tкип .

1.6.Вычисление термодинамических величин по данным

равновесия

Если данные по равновесию представлены в виде уравнений (1.16) или (1.24), то тепловые эффекты процесса могут быть легко вычислены по формулам (1.19) и (1.20) или (1.30) и (1.31). Далее, используя температурную зависимость изменения энтальпии (теплового эффекта) по закону Кирхгофа и температурную зависимость изменения энтропии, можно рассчитать соответствующие стандартные термодинамические величины:

Этот расчет называется расчетом по второму закону термодинамики, вместо интегралов теплоемкости сейчас часто используют заранее вычисленные величины изменения энтальпии и энтропии. В этом случае надо учитывать то, что расчет стандартной величины всегда связан с процессом охлаждения и соответствующие изменения энтальпии и энтропии должны вычитаться:

Заметим, что при расчетах процессов при повышенных температурах по справочным данным величины изменения энтальпии и энтропии должны прибавляться.

Третий закон термодинамики аналитически может быть сформулирован так:

Третьему закону подчиняются упорядоченные кристаллические индивидуальные вещества. Ему не подчиняются аморфные, стеклообразные вещества, сплавы, так как энтропия смешения при О К не-

обязательно обращается в нуль. Напомним, что энтропия смешения идеального раствора не является функцией температуры:

Sсмеш = −2,303R(x1 lg x1 + x2 lg x2 ) .

Для расчета термодинамических функций по экспериментальным данным третий закон применяется в несколько иной форме, чем уравнение (1.38), а именно, с использованием функций ФТx и ФТxx , основанных на

понятии абсолютной энтропии.

По определению

Фxx ≡ ∑ФТxx,прод −ФТxx,исх .

Функция ФTxx называется приведенным термодинамическим

потенциалом.

В справочниках часто приводят другую функцию, или приведенный термодинамический потенциал Планка ФTx , которая вычисляется квантовстатистическим методом:

ФTx = ST0 − HT0 T−H00 .

Сравнивая значения ФTx и ФTxx , находим

23

Фxx =Фx + H2980 − H00 .

T T T

В современных справочниках ФTxx или ФTx табулированы. Из уравнений (1.37) и (1.17) или (1.24′) находим

Это одна из основных формул для вычисления термодинамических величин по данным равновесия. Этот расчет и называется расчетом по третьему закону термодинамики.

При расчете по второму закону (уравнение (1.36)) вычисляется

по уравнению (1.36), является не слишком большой по сравнению с

газообразных компонентов, т.е. для правильного вычисления величин ФTxx необходимо знать состав пара, равновесного данной конденсированной фазе. Только при надежном значении состава пара можно получить надежные данные H2980 реакции при расчете по третьему закону. С другой стороны, если состав пара хорошо известен и величина ФTxx надежно определена, то даже по не слишком надежным данным P или Kp можно с приемлемой точностью определить величину H2980 , чего никогда не позволяет расчет по второму закону, так как

ошибки в измерении в первую очередь влияют на наклон прямых lg P(K p ) −1/T .

24

Резюмируя сказанное, можно заключить, что совпадение результатов расчетов по второму и третьему законам является надежной гарантией их достоверности.

Изменение энтропии данной реакции при стандартных условиях вычисляется по второму закону (по формуле (1.37)). Совпадение этого результата с табличными данными, полученными как разность по третьему закону (уравнение (1.38), является надежным критерием в достоверности результатов по равновесию твердая фаза Ù газ.

В том случае, когда испарение имеет конгруэнтный диссоциативный характер, обычно определяется общее давление пара. Вычис-

ление HT0 и ST0 по данным общего давления пара проводится по

ранее рассмотренным формулам (1.21) с (1.22) - в случае расчета по второму закону. При расчете по третьему закону величина общего давления переводится в величину константы равновесия по формуле (1.32). Далее расчеты выполняются в соответствии с общими правилами.

Хорошо известно, что разность наклонов прямых в координатах lg P(K p ) −1/T позволяет вычислить теплоты фазовых переходов в

конденсированной фазе. Чаще всего теплоты полиморфных превращений невелики и соизмеримы с величиной ошибки, с которой эти теплоты могут быть определены. Однако теплоты плавления находятся достаточно надежно, так как их величины больше, чем теплоты фазовых переходов.

Если имеем два равновесия:

твердая фаза Ù пар; жидкая фаза Ù пар

и соответствующие уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара или константы равновесия:

lg P(K p ) = −A1 /T + B1 ; lg P(K p ) = −A2 /T + B2 ,

то теплота плавления вычисляется по формуле

H ПЛ = 2,303R(A1 − A2 ) .

Пересечение прямых lg P(K p ) −1/T , отвечающих равновесиям субли-

мации и испарения, в тройной точке при выполнении условия ∆Hсубл = ∆Нисп + ∆Hпл является одним из важных критериев достоверности данных по давлению пара твердого и расплавленного вещества.

2. ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

При изучении процессов получения различных материалов и исследовании их физико-химических свойств, характеризующих гетерогенное равновесие конденсированная фаза-пар, необходимо знать не только общее давление в системе, но и молекулярный состав пара.

Методы, применяемые при изучении гетерогенных равновесий с участием газовой фазы, объединяются под общим названием методов тензиметрии. Следует отметить, что нет единых принципов классификации методов измерения давления пара. В своем изложении мы будем придерживаться следующей классификации:

1)статические методы;

2)квазистатические методы;

3)динамические методы.

Эта классификация учитывает все основные особенности методов измерения давления пара.

2.1. Статические методы

Статический метод измерения давления пара впервые применил Дальтон в 1803 г. Принцип всех статических методов достаточно прост. В системе, находящейся в равновесии в замкнутом объеме, измеряют одно или несколько свойств (параметров), что позволяет получить одно или несколько независимых уравнений, количественно характеризующих состав пара. Такими свойствами могут быть давление пара Р , его плотность m/V , брутто-состав пара и конденсата N , оптическая плотность D и др.

Известны две разновидности прямого статического метода: метод непосредственных измерений и компенсационный метод.

Метод непосредственных измерений весьма прост в аппаратурном оформлении. Ампула с исследуемым веществом после прогрева в термостате (печи) при постоянной откачке герметизируется и при заданной температуре c помощью U-образного манометра измеряется давление пара в системе. С помощью данного метода можно определить давление диссоциации кристаллогидратов, а также давление диссоциации с выделением газа или давление пара легколетучего вещества. При этом химические превращения в паре отсутствуют.

Компенсационный метод. Наиболее распространенным статическим методом, позволяющим непосредственно измерять давление в системе, является метод с мембранным нуль-манометром. В этом слу-

чае система находится в замкнутом объеме, ограниченном высокочувствительной мембраной, отклонение которой можно фиксировать. Изменение давления в системе компенсируется внешним по отношению к мембране давлением газе, которое измеряется манометром. О равенстве давлений судят по положению мембраны относительно некоторой нулевой отметки.

Основным достоинством мембранного метода является возможность изучения систем, включающих химически агрессивные вещества, поскольку конструкционным материалом служит простое или кварцевое стекло. Для исследований требуется небольшое количество вещества - от нескольких миллиграммов до одного грамма. С помощью этого метода можно измерять давление пара в системе, в также изучать процессы в гомогенных газовых средах.

Анализ имеющихся в литературе данных свидетельствует о том, что наиболее надежным прибором является мембранный нуль-мано- метр с плоской мембраной и механической системой усиления сдвига

(рис.2.1).

С целью компенсации и измерения давления в мембранной камере используется компенсационное устройство, состоящее из системы с минимальным количеством кранов (двух) и измерительного манометра.

Важным моментом является подготовка нуль-манометра к работе. Если вещество устойчиво на воздухе, негигроскопично и практически нелетуче при комнатной температуре, то оно загружается в мембранную камеру без каких-либо предосторожностей, после чего прибор эвакуируется и запаивается. Летучие вещества перед откачкой замораживаются. Если же вещество гигроскопично или неустойчиво на воздухе, то применяют специальные меры, чтобы иметь в приборе чистое вещество (синтез вещества в мембранной камере; его очистка, например путем сублимации; вскрытие ампулы с веществом в мембранной камере и т.д.).

Для лучшего обезгаживания и удаления адсорбированной влаги перед введением исследуемого вещества прибор прогревают при непрерывной откачке.

Конструкция печи должна обеспечивать осевой и радиальный градиенты не более ±10 C .

Кратко рассмотрим возможности метода. Он позволяет получить три независимых уравнения для расчета парциальных давлений.

Первое уравнение представляет общее давление как сумму парциальных давлений компонентов. Если система идеальна, то уравнение справедливо для любых систем, гомогенных и гетерогенных.

Второе независимое уравнение характеризует плотность пара. Если известно общее количество вещества m в объеме мембранной камеры V , то после полного испарения всех веществ отношение m/V не зависит от температуры и представляет собой среднюю плотность пара.

Если для эксперимента взято несколько веществ, то m = ∑mi .

Умножим обе части этого равенства на величину RT /VM1 , где M1 - молекулярная масса одного из веществ. Тогда левая часть уравнения

представляет собой гипотетическое давление р* , которое было бы в

связывающее парциальные давления всех участников равновесия с двумя постоянными опыта - общей навеской m и V.

Видно, что для испаряющихся без разложения индивидуальных веществ Р*=Р. Таким образом, величина Р* может быть найдена не только из соотношений m/V , но и из данных по измерению общего давления пара.

Третье независимое уравнение характеризует брутто-состав пара и может быть получено, если известны брутто-мольные доли компонентов в газовой фазе. Поскольку в системе из компонентов независимыми являются n - 1 независимых молярных долей, то можно составить n - 1 независимых уравнений. В действительности лишь одно уравнение часто оказывается независимым и называется уравнением брутто-состава пара. Поясним это на конкретном примере.

Пусть изучается давление пара над соединением АВх , диссоциирующим в парах на ряд соединений, состав которых известен:

ABx → ABx−1 + ABx−2 + A2 B2 x−2 +B .

Тогда отношение количества грамм-атомов элементов А и В, содержащихся в различных соединениях, равно