Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТИКОВ

Как уже отмечалось, количественные сведения о гетерогенных равновесиях, определяющих условия получения и целевого использования того или иного полупроводникового материала, могут быть получены экспериментальным или расчетным путем. Для выполнения этих расчетов необходимы данные о термодинамических константах веществ, участвующих в равновесиях, которые моделируют технологический процесс. Эти сведения обычно приведены в справочниках термодинамических величин.

Термические константы (стандартные теплоты образования, стандартные энтропии, температурные зависимости теплоемкости) определяются на практике, как правило, термохимическими методами, в основе которых лежит калориметрический способ измерения тепловых эффектов и теплоемкости. Ниже кратко охарактеризованы калориметрические методы определения термических констант.

4.1. Определение стандартных теплот образования

Рассмотрим основы устройства калориметров и методики эксперимента применительно к полупроводникам и диэлектрикам.

В большинстве калориметров тепловой эффект определяется по величине изменения температуры во время проведения процесса. Количество теплоты H вычисляется по формуле

H =k T ,

где T - изменение температуры; k - постоянная калориметра, которая находится калибровкой.

По своему устройству различает два типа калориметров: изотермические и адиабатические.

Изотермический калориметр имеет некоторый обмен тепла с внешней средой. Поэтому в начальный период эксперимента наблюдается небольшое изменение температуры, которое называется температурным ходом калориметра. После завершения главного периода опыта, характеризующегося достаточно быстрым ростом температуры, устанавливается незначительный пологий температурный ход, который называется конечным периодом. Кривая температура-время, а также

графический способ расчета величины T приведены на рис.4.1,а.

Рис.4.1. Кривые температура-время в калориметрическом опыте: а - в изотермическом калориметре; б - в адиабатическом калориметре

Адиабатический калориметр имеет специальные оболочки, которые обеспечивают такой тепловой режим, что разность температур калориметра и оболочки близка к нулю, т.е. имеет место почти полное отсутствие теплообмена между калориметром и окружающей средой. Преимущество такого прибора видно из рис.4.1,б. Адиабатические калориметры используются преимущественно для исследования процессов, протекающих в течение длительного времени.

Определение теплот образования полупроводниковых (A3B5 , A2 B6 , A4 B6 ) и других родственных по химической природе

соединений представляет собой весьма трудную задачу. Прямое определение теплоты взаимодействия по реакции А + В→АВ технически весьма сложно и выполнено лишь для отдельных соединений, например; селенидов свинца и олова, антимонида индия. Однако очень трудно добиться количественного превращения исходных компонентов в соединение. Поэтому обычно стараются применить косвенные пути определения теплот образования по теплотам растворения полупроводниковых соединений. Однако и этот путь встречает большие затруднения из-за сложности подбора подходящего растворителя. В отдельных случаях это удается лишь при использовании в качестве растворителя расплавленного олова. Такая модификация калориметрии растворения получила название оловянной калориметрии, которая успешно применяется для определения теплоты образования соединений из относительно нелетучих компонентов, например теллуридов и антимонидов. Теплота образования рассчитывается как разность теплот растворения одинаковых навесок эквимолекулярной смеси компонентов и соединения.

Определение калориметрическим методом теплот образования оксидов, представляющих интерес как диэлектрики, реализуется путем сжигания соответствующего металла в атмосфере чистого кислорода. Опыт проводится в специальной калориметрической бомбе, в которую помещают навеску металла и затем напускают из баллона избыточное количество (до 25 атм) чистого кислорода. Взаимодействие металла с кислородом начинается после нагрева образца с помощью специальной спирали до необходимой температуры. Тепловой эффект регистрируется уже описанным способом. Для точного выполнения эксперимента необходим учет тепловых эффектов многих побочных процессов, который вполне осуществим. Поэтому теплоты образования большинства простых и некоторых смешанных оксидов, представляющих практический интерес для электронной техники, хорошо изучены калориметрически.

Достаточно широкое применение для термохимических целей приобретает процесс сжигания многих простых и сложных веществ в калориметрической бомбе в атмосфере фтора, получивший название фторной калориметрии. В частности, таким способом определены теплоты образования сульфидов сурьмы, мышьяка и германия. Теплоты образования сульфидов последних двух элементов измерить калориметрически другим путем с приемлемой точностью не удаетcя. Следует подчеркнуть, что указанный эксперимент чрезвычайно трудоемок. В этой связи в последнее время интенсивное развитие находят методы динамической калориметрии, которые, несмотря на большую погрешность определяемой величины, обладают значительно меньшей трудоемкостью. Анализ тенденций развития термохимии показывает, что именно эти экспрессные методы получат развитие в ближайшем будущем. Наиболее распространенным методом динамической калориметрии является калориметрия Кальве.

Основная проблема классической калориметрии - это снижение теплообмена калориметра с внешней средой. В калориметрах типа Кальве достигается практически полная компенсация тепла в рабочих ячейках. Применение высокочувствительных датчиков измерения температуры позволило снизить массу исследуемых образцов до 0,1 - 0,5 г и размеры калориметрических ячеек. Следовательно, калориметр Кальве практически является микрокалориметром. Он состоит из двух ячеек, симметрично расположенных а цилиндрических углублениях металлического или керамического блока. Между внешней поверхностью каждой ячейки и поверхностью углубления расположены батареи термоэлементов, соединенные по дифференциальной схеме. Небольшое изменение температуры блока вызывает одинаковый поток тепла к

обеим ячейкам, а в термобатареях возникает одинаковая ЭДС, которая взаимно компенсируется. Если в одной из ячеек протекает процесс, сопровождающийся выделением или поглощением тепла, то в измерительной цепи возникает ЭДС, пропорциональная интенсивности потока тепла от ячейки к блоку или, наоборот, от блока к ячейке. Эта ЭДС усиливается и регистрируется на самописце в виде пика, площадь ко-

торого пропорциональна H процесса. Для определения основных констант прибора (чувствительности и постоянной времени) его калибруют, чаще всего по теплотам плавления эталонных веществ.

Несмотря на меньшую точность измерения ∆Н по сравнению с обычными калориметрами приборы Кальве выигрывают в затратах времени, удобстве эксплуатации и надежности измерений в длительных экспериментах. Измерения проводят при постоянной температуре ячейки, которая может варьироваться от 100 до 1800 К. Высокотемпературный калориметр позволяет определять теплоты различных реакций и фазовых переходов.

Необходимо отметить, что кроме учета возможных методических погрешностей и использования достаточно чистых веществ (не хуже, чем 99,96 - 99,99 масс, %), калориметрические определения требуют довольно значительного числа повторяющихся измерений (не менее шести-восьми), а также статистической их обработки. Погрешности в нахождении стандартной теплоты образования методами калориметрии зависят как от химической природы вещества, так и от метода ее определения, расчета и составляют величины порядка ±(0,03 - 0,3) ккал-моль.

4.2. Определение теплоемкости

Для расчета термодинамических функций необходимы данные о температурной зависимости изобарной мольной теплоемкости Cp в

широком интервале температур, начиная от 0 К. При низких температурах зависимость Cр=f(Т)является сложной функцией, выше 260 - 280 К она описывается следующими уравнениями:

Уравнение (4.3) называется уравнением Майера-Келли. Зависимость Cp от температуры приведена на рис.4.2.

Рис. 4.2. Температурная зависимость теплоемкости

По величинам изобарной теплоемкости в интервале 0 - 298,15 К вычисляется стандартная энтропия по формуле (1.38). Расчет изменения энтальпии и энтропии проводится по формулам

ST0 −S2980 = T∫ CTp dT .

298

Сочетание этих величин со стандартной энтропией дает возможность вычислить значения ST0 и ФTx или ФTxx (см. раздел 1.6).

В зависимости от интервала температур методы измерения теплоемкости различны. Измерения при низких температурах (2 - 350 К) проводятся в адиабатических калориметрах с периодическим вводом тепла, который осуществляется кратковременным нагревом измерительной ячейки электрическим нагревателем. В области 2 - 20 К осуществляется подъем температуры на величину порядка 0,5 К, а при более высоких температурах - на 1 - 3 К. Поскольку

то можно считать, что измеряются истинные значения теплоемкости. Для вычисления теплоемкости необходимо знать массу исследуемого образца (обычно 5-20 г), тепловые значения калориметра, теплоемкость и массу контейнера. Точность получаемых результатов при 300 К составляет 0,1 % и примерно 10 % при 5-15 К. Обычно кроме калибровочных опытов по определению теплового значения калориметра и теплоемкости контейнера проводят около ста отдельных опы-

тов для нахождения теплоемкости исследуемого вещества. На одном калориметре описанного типа за год удается исследовать не более пяти - десяти объектов.

Для достижения низких температур используется жидкий гелий. Поскольку он не везде доступен, то, особенно в ранних работах, измерения проводились с помощью жидкого азота, что позволяло достигнуть температуры 55 К.

Экстраполяцию значений Ср к 0 К от 55 К для твердых тел с трехмерной (каркасной) кристаллической структурой осуществляют о помощью функции Дебая

CV =12π54 R (T /θD )3 =464,5(T /θD )3 , кал/(г−αТ k) .

Температура Дебая θD находится из данных, полученных при более высоких температурах. Переход от Cp к CV чаще всего осуще-

ствляется с помощью эмпирических соотношений

CV =Cp −0,0214CpT /Tпл (формулa Линдеманна );

где V - мольный объем; α - коэффициент объемного расширения при р-const; χ - коэффициент изотермической сжимаемости.

Если исследуемое вещество имеет слоистую или цепочечную структуру, то для экстраполяции к 0 К следует пользоваться формулами Тарасова:

CV =43,272(T /θ2 )2 , кал/(г −αТ k) ;

CV =1,987π2T /θ1,кал/(г−αТ k) ,

где θ2 и θ1 - характеристические температуры колебаний соответ-

ственно двумерных и одномерных структур.

При наличии у исследуемого соединения структурных аналогов, для которых теплоемкость изучена в интервале 2 - 298 К, экстраполяцию проще всего проводить по методу Келли-Паркса-Хаффманна по формуле

Cp =Cp0 (a +bT) ,

аналога; а, b- эмпирические константы, которые находятся по теплоемкостям обоих вещеcтв для температур порядка 80 - 130 К, при которых имеются данные для вещества-аналога и исследуемого вещества.

Теплоемкость твердых веществ и расплавов при температурах выше 1000 К обычно вычисляется по результатам измерения температурной зависимости энтальпии. Поэтому этот метод называется методом энтальпии. Известны и другие названия метода, например, по физической сущности измерений он часто называется методом смешения, по принципу технического осуществления - методом "сброса". В литературе встречается и англоязычный эквивалент этого названия - метод dropкалориметрии.

Для измерений обычно используют изотермический калориметр, температура которого поддерживается при 298,15 К, а образец, энтальпия которого определяется, нагревается до необходимой температуры в термостатированной печи. Затем образец cбраcывается в калориметр, что приводит к повышению температуры калориметра на Т (порядка 2 К). Расчет количества тепла ведется по формуле (4.1).

С другой стороны, количество тепла, отданное образцом, равно

где m - масса образца; (QT −Q298 ) - удельная энтальпия образца при

охлаждении его от температуры Т до 298,15 К. Из уравнений (4.1) и (4.4) для одного моля исследуемого вещества получаем

HT0 −H2980 = kM T / m ,

где М - молекулярная масса исследуемого вещества.

Определение энтальпии проводится обычно c шагом в 50 - 100 К. При наличии полиморфных превращений или плавления шаг может быть уменьшен. Опытные данные обычно обрабатываются с помощью метода наименьших квадратов и аппроксимируются уравнениями

HT0 −H2980 = aT +b/ 2T 2 +d ; HT0 −H2980 = aT +b/ 2T 2 +c /T +d .

Дифференцирование этих уравнений приводит к искомой температурной зависимости теплоемкости (уравнения (4.2) и (4.3)). Точность измерения энтальпии - порядка 0,1 %. Погрешность значений истинной теплоемкости, полученной дифференцированием уравнения энтальпии, обычно на порядок превышает погрешность данных по энтальпии.

Метод позволяет определять теплоты плавления и полиморфных превращений. Если измеряемый образец окисляется на воздухе, что

свойственно элементарным полупроводникам и большинству полупроводниковых соединений, то он должен быть помещен в контейнер, которым служат обычно кварцевые ампулы. Образец при нагреве не должен заметно испаряться. Эти два обстоятельства существенно снижают верхний температурный предел измерений для полупроводников. Необходимость применения контейнера, очевидно, вдвое увеличивает как трудоемкость, так и величины погрешности. Устойчивые при высокой температуре оксиды не нуждаются в контейнеризации. Изменение энтальпии может измеряться и в микрокалориметрах Кальве.

Исследование теплоемкости в интервале 400 - 1000 К с применением метода энтальпии дает несколько худшие результаты, чем при более высоких температурах, так как величина T в калориметре по понятным причинам будет меньше, и, следовательно, возрастет погрешность ее определения в изотермических калориметрах из-за менее четкого определения главного периода калориметрического опыта (см. рис. 4.1,а). Не получили широкого распространения вследствие разнообразных технических трудностей измерения истинных теплоемкостей в адиабатических калориметрах в этом интервале температур. Поэтому для измерения истинной теплоемкости при 300 - 1000 К используют дифференциальные сканирующие микрокалориметры типа Кальве. В отличие от обычных приборов Кальве, работающих при постоянной температуре, эти калориметры, в основу которых также положен принцип сравнения тепловых потоков, функционируют в режиме нагрева и охлаждения, т.е. в режиме сканирующей калориметрии.

Остановимся на принципах действия дифференциальных ска- ни-рующих калориметров (ДСК) и измерения теплоемкости твердых веществ с их помощью. Основной частью ДСК является небольшой блок из теплопроводящего материала с двумя ячейками для плоских контейнеров, которые изготавливаются обычно из алюминия, золота или серебра. Температура блока может повышаться с контролируемой скоростью (обычно в пределах 1-64 К/мин) или поддерживаться достоянной. Во внешней камере поддерживается комнатная температура. Окружающие рабочие ячейки термобатареи включены по дифференциальной схеме. Возникающее при проведении опыта нарушение теплового равновесия в ячейках компенсируется, а разность мощности (дифференциальная мощность) нагрева ячеек фиксируется на самописце в виде сигнала. ДСК позволяет измерять теплоты фазовых переходов и температурную зависимость теплоемкости. В зависимости от конструкции прибора измерения проводятся в интервале порядке 100 - 1000 К. Возможны два режима работы: периодический нагрев, когда

температура калориметра повышается через определенные интервалы времени, и непрерывный нагрев. Исследуемые образцы предварительно истирают в порошок и насыпают в контейнеры. Для измерений требуется небольшое количество вещества (30 - 70 мг).

Определение теплоемкости на ДСК проводится в три этапа. Первый этап включает запись нулевой линии при нагреве двух пустых контейнеров одинаковой массы. Второй этап - это калибровка прибора путем записи кривых нагревания, когда в один из контейнеров помещено вещество-эталон (чаще всего α −Al2O3 ). Третий этап работы -

определение величины сигналов в заданном интервале температур при записи кривых нагревания, когда вещество-эталон заменяется исследуемым веществом. Второй контейнер остается пустым.

Вычисление мольной теплоемкости проводится по формуле

где Аобр, АЭТ - величина сигнала при температуре Т исследуемого

образца и эталона (величина обоих сигналов отсчитывается от нулевой линии); тобр, тЭТ - масса образца и эталона ( Al2O3 ); Мобр, МЭТ - мо-

ления теплоемкости зависит от температуры. В середине интервала температур она составляет 0,5 - 1 %, а по "краям" интервала достигает 3 - 3,5 %. Для управления работой ДСК и обработки результатов измерений широко используется микропроцессорная техника.

Для того чтобы представить температурную зависимость теплоемкости в виде единой плавной кривой (см. рис.4.2), результаты измерений в различных температурных интервалах должны быть взаимно согласованы и "состыкованы". Для этой цели существуют различные методы, в основе которых лежат очевидные из математики положения. В точке "стыковки" величины теплоемкости, измеренные или вычисленные для более низкотемпературного и более высокотемпературного интервалов, должны удовлетворять условиям

Cp низк =Срвыс ;

Участки или точки, не отвечающие этим условиям, должны быть исключены из общей последовательности результатов, разумеется, если

они не соответствуют фазовым переходам. Далее по экспериментальным данным рассчитываются сглаженные значения теплоемкостей, отвечающие высокотемпературной ветви уравнениям (4.2) или (4.3), а по низкотемпературной ветви определяется значение стандартной энтропии, обычно методом графического интегрирования зависимости (1.38). При такой обработке должны быть учтены температуры и теплоты фазовых переходов. Заключительным этапом эксперимента является расчет таблицы термодинамических функций изучаемого вещества.

Исследование теплоемкости позволяет не только рассчитывать термодинамические функции в широком интервале температур. Характер температурной зависимости теплоемкости при низких температурах, как это следует из работ В.В.Тарасова, связан с особенностями кристаллической структуры твердых веществ. Расчет температур Дебая из данных по теплоемкости дает возможность получить информацию о динамике колебаний кристаллической решетки и в конечном счете о прочности химической связи. Данные о теплоемкости позволяют изучать разнообразные процессы упорядочения, определяющие, например, магнитные, сегнетоэлектрические свойства или свойства сверхпроводимости, а также образование точечных дефектов.

Отметим, что термодинамические свойства газообразных соединений, а значит, и их теплоемкость в настоящее время не исследуются экспериментально. Эти данные вычисляются методами статистической термодинамики по значениям молекулярных постоянных газообразных молекул.