Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90
VRm(газ−ж) =VR(газ−ж) / m =k /δ . |
(6.3) |
Видно, что свойствами физико-химической константы обладает удельный удерживаемый объем VRm(газ−ж) , поскольку величины k и
δ при постоянной температуре определяются природой рассматриваемой системы исследуемое вещество-НЖФ.
В газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) обычно пользуютcя не концентрацией Са компонента в объеме Vа адсорбционного слоя, а количеством адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента
a или на единицу его поверхности α−a/ s (s - удельная по-
верхность). В соответствии с этим константу k можно выразить не только отношением концентраций в адcорбционном слое Cа и газовой
фазе С , т.е. величиной k =Ca /C, но и величинами ka ,c = a / c = Va k / m ;
kα,c = ka / s = α / c =Va k /(sm) ;
ka, p = a / P = ka,c / RT =Va k /(RTm) ; |
||||
kα , p = α / P = kα ,c / RT = Va k /(RTms ) . |
||||
Таким образом, |
|
|
|
|
V |
k =mk |
=mRTk |
=smRTk |
. |
a,c |
a,c |
a,p |
α,p |
|
Подставляя эти выражения для Vak в формулу (6.1) и деля на
m, получаем выражения для удельного удерживаемого объема в газоадсорбционной хроматографии:
VRm(газ−тв) =ka,c =RTka,p |
(6.4) |
или
VRm(газ−тв) =skα,c =sRTkα,p .
Для достаточно однородных поверхностей при относительно высоких температурах и небольших величинах адсорбции сделанное допущение о справедливости уравнения изотермы адсорбции Генри оправдывается. Физико-химической константой, зависящей при данной температуре только от природы системы (свойств адсорбата и адсорбента), очевидно, является абсолютная величина удерживаемого объема:
VRs(газ−тв) =VR,m(газ−тв) =kα,c =RTkα,p ,
s
где kα, p =ka, p / s =α / p- абсолютная величина константы изотермы адсорбции Генри.
Поскольку удерживаемый объем VR согласно уравнениям (6.2) и (6.4) пропорционален константе уравнения изотермы распределения (растворимости или адсорбции) Генри k или ka, p , то величины VR
должны быть связаны также с теплотой растворения или адсорбции. В случае газожидкостной хроматографии теплота растворения в
области применимости уравнения изотермы растворимости Генри равна
Qs =−RT2 d lnk . dT
Если Qs не зависит или слабо зависит от температуры, то
lnk ≈ RTQs +Bs .
Подставляя в это уравнение выражение для k согласно (6.2) . или (6.3), получаем формулу для определения теплоты растворения данного вещества в НЖФ из газохроматографических опытов:
ln[δVR,m(газ−ж) ]≈ RTQS +BS .
Очевидно, что результат такого нахождения Qs не зависит от
построения графика в координатах ln[δVR,m(газ−ж) ]или ln[δVR,m(газ−ж) ]
от 1/Т, так как масса адсорбента m не зависит от температуры.
В случае газоадсорбционной хроматографии аналогичным путем можно определить изостерические теплоты адсорбции Qa :
Qa =RT2 (ddTlnP)a =R ddln1/kTa,p =R d ln(VR,m(газ−тв) /T)
или
79 |
80 |
ln VRm(газ−тв) = Qa +Ba .
T RT
Если в опытах с данной колонкой объемная скорость сохраняется постоянной, то для определения теплоты растворения и теплоты адсорбции данного вещества можно воспользоваться следующими формулами:
- для газожидкостной хроматографии:
ln[δτR(газ−ж) ]= RTQa +B1 ;
- для газоадсорбционной хроматографии:
ln τR(газ−тв) = Qa +B2 .
T RT
При определении теплоты испарения различных летучих веществ газохроматографическим способом обычно используется специальная приставка к серийному хроматографу, позволяющая определить температурную зависимость давления пара.
Методика эксперимента заключается в следующем. После установления равновесия в системе жидкость-пар определенный объем пара исследуемого образца с помощью дозатора поступает на хроматографическую колонку и регистрируется детектором.
Из хроматограммы находят площадь или высоту пика, соответствующую определенной температуре, и далее определяют количество пара и, следовательно, его давление.
График зависимости логарифма высоты h пика или его площади от 1/Т дает возможность найти теплоту испарения по уравнению Клау- зиуса-Клапейрона:
lnh = |
Hисп |
+B |
RT |
||
|
|
. |
Газохроматографическая методика применима для определения теплоты испарения как легколетучих, так и труднолетучих соединений, и надежность ее зависит от стабильности детектора и линейности зависимости высоты (площади) хроматографического пика от количества компонента в широком интервале концентраций. Метод ограничен чувствительностью детектора и термостойкостью исследуемого вещества. Так, с помощью ионизационных детекторов удалось довести точ-
ность определения теплоты испарения веществ до ±(1−3) %, чувствительность при исследовании давления пара, кадмия и цинка - до 1,5 10−4 мм рт.ст.
В настоящее время газовая хроматография используется также как экспрессный метод анализа высокочистых летучих веществ, например органических растворителей, различных классов неорганических и металлоорганических веществ. В табл. 6.1 приведены примеры практического применения газохроматографического метода для анализа особо чистых веществ, перспективных в микроэлектронике.
Отметим большие возможности данного метода в комбинации с другими методами, например масс-спектральным (хроматомассспектрометрия), для решения актуальных материаловедческих задач.
81 |
82 |
Таблица 6.1 Анализ примесей в некоторых особо чистых веществах методом газовой
хроматографии
Анализируемое |
Примеси |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Предел обна- |
|||||||
вещество |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ружения, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
масс.% |
|
Треххлористый |
C2 H5Cl;CH2Cl2 ;1,1−C2 H4Cl2 ; |
|
|
|
3 10−4 |
−8 10−5 |
|||||||||||||||||||
мышьяк |
AsCl |
1,2 |
−C |
H |
Cl |
;1,1− |
С |
|
H Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
4 |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
1 10−3 |
|
||
|
|
МОС − мышьяка−CH3 AsCl2 , |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH3)2 AsCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Треххлористый |
CHCl 3 ;CCl 4 ;CH 2 Cl 2 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
фосфор PCl |
1,2 − C 2 H 4 Cl 2 ; POCl 3 ; SiCl 4 |
|
|
|
|
|
1 10−3 |
−7 10−5 |
|||||||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Четыреххлористый |
CHCl 3 ; CCl 4 ; CH 2Cl2 ; C2 H 5Cl , |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
кремний SiCl4 |
1,1 − C2 H 4Cl2 ;1,2 − C2 H 4Cl2 ; SiHCl 3 |
3 10−4 |
−7 10−5 |
||||||||||||||||||||||
Гексахлордисилан |
C 2 H 5 Cl ; CCl 4 ; CH 2 Cl 2 ; |
|
|
|
|
|
2 10−4 |
−6 10−5 |
|||||||||||||||||
Si2Cl6 |
|
1,2 − C 2 H 4 Cl 2 ;1,1 − С2 H 4 Cl 2 |
|
|
|
||||||||||||||||||||
Триметилгаллий |
Углеводороды С1 −С3 ,СH3 J |
|
1 10−4 |
−5 10−5 |
|||||||||||||||||||||
Ga(CH3 )3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триметилмышьяк |
Углеводороды С −С ,СH |
J, |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
As(CH ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
4 10−3 −5 10−5 |
||
3 |
C |
2 |
H |
5 |
J , CH |
3 |
COC |
2 |
H |
5 |
, As(C |
2 |
H |
5 |
) |
3 |
|||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Эфират триметил- |
УглеводородыС −С |
,СH |
J , |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
галлия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
2 10−3 −5 10−5 |
||
|
(C2 H5 )2 O,Ga(CH3 )3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Ga(CH3)3 O(C2H5 )2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Te(C2H5)2,Se(C2H5)2, |
Углеводороды С1 −С3 ,СH3 J, |
|
|
|
2 10−4 −5 10−5 |
||||||||||||||||||||
Sb(C2H5)2,Sn(CH3)4 |
(C2 H 5 )2 O,C2 H 5 J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Изопропиловый |
Ацетон, этилацетат, бензол, |
|
|
4 10−4 |
−8 10−5 |
||||||||||||||||||||
спирт |
|
толуол, метилэтилкетон, изо- |
|
|
|
||||||||||||||||||||
M − C 3 H 7 OH |
бутанол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Органические рас- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
творители (бензол, |
Органические вещества |
|
|
|
|
|
6 10−3 −5 10−5 |
||||||||||||||||||
толуол, ацетон, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этилацетат, фрео- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ны, CCl4 , диоксан) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.ГЛАЗОВ В.М. Основы физической химии.-М.: Высшая школа, 1981.
456с.
2.ГЛАЗОВ В.М., ЛАЗАРЕВ В.Б., ЖАРОВ В.В. Фазовые диаграммы простых веществ.- М.: Наука, 1980. 276 с.
3.ГЛАЗОВ В.М., ЛОМОВ А.Л. Термодинамика гальванических элементов. Кинетика электродных процессов. Электрохимия полупроводников: Учебное пособие. - М: МИЭТ, 1978. 96 с.
4.КИРЕЕВ В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2 изд.- М.: Химия, 1975. 536 с.
5.КУБАШЕВСКИЙ О., ОЛКОК С.Б. Металлургическая термохимия.- М.: Металлургия, 1982. 392 с.
6.Курс физической химии / Под общей редакцией Я.И.Герасимова,
2изд.-М.: Изд-во химической литературы, 1969. T.I. 592 с.; Т.2. 624 с.
7.НОВОСЕЛОВА А.В., ПАШИНКИН А.С. Давление пара летучих халькогенидов металлов. -М.: Наука, 1978. 110с.
8.СЕМЕНОВ Г.А., НИКОЛАЕВ Е.М., ФРАНЦЕВА К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. - Л.: Химия, 1976. 152 с.
9.СКУРАТОВ С.М., КОЛЕСОВ В.П., ВОРОБЬЕВ А.Ф.Термохимия.- М.: Изд-во Московского университета, 1966, Ч. 2. 432 с.
10.СУВОРОВ А.В. Термодинамическая химия парообразного состоя-
ния.- Л.: Химия, 1970. 208 с.
Учебное издание
Федоров Валентин Александрович Кузнецов Николай Тимофеевич
АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Учебное пособие
Технический редактор М.Н. Пиганов Редакторская обработка Н.С. Куприянова Корректорская обработка Л.Г. Гудкова Доверстка А.В. Ярославцева
Подписано в печать 30.09.08. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Печ. л. 5,25. Тираж 200 экз. Заказ
Самарский государственный аэрокосмический университет 443086 Самара, Московское шоссе, 34
Изд-во Самарского государственного аэрокосмического университета 443086 Самара, Московское шоссе, 34
83 |
84 |