Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

электрод электронный спектроскопия индикаторный

1.2.5. Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-эмиссионного метода

Чувствительность. Пределы обнаружения в АЭС зависят от способа атомизации и природы определяемого элемента и могут изменяться в широких пределах (см. табл. 1). Для легковозбудимых и легкоионизирующихся элементов (щелочные и щелочноземельные металлы) наилучшим источником атомизации является пламя (Cmin до 10-7 % масс.). Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании ИСП (до 10-8 % масс.). Традиционные источники атомизации - дуга и искра - наименее чувствительны. Пределы обнаружения в искровом разряде на 1-2 порядка выше, чем в дуговом из-за того, что он происходит в меньшей области пространства. Это уменьшает количество испаряемой пробы.

Диапазон определяемых содержаний. Верхние границы определяемых содержаний в АЭС лимитируются самопоглощением и нарушением линейности градуировочной характеристики. В зависимости от содержания элемента для его определения можно использовать линии разной интенсивности. При наличии самопоглощения можно в достаточно узком интервале концентраций линеаризовать градуировочную характеристику путем перехода к билогарифмическим координатам (см. рис. 1.6, б). Так, диапазон определяемых концентраций состоит из нескольких отдельных поддиапазонов, каждый из которых перекрывает не более 1 порядка, а все вместе - 2-3 порядка. Для ИСП самопоглощение крайне незначительно, а «единый» диапазон линейности может достигать 4-5 порядков величин концентрации.

Воспроизводимость. В АЭС аналитический сигнал пропорционален заселенности возбужденного состояния атомов и весьма чувствителен к изменениям температуры. Для наиболее стабильных источников атомизации (пламя, ИСП) величина Sr = 0,01-0,05, что является хорошей воспроизводимостью для инструментальных методов анализа. Однако для искрового и особенно дугового разрядов воспроизводимость существенно хуже (Sг = 0,05-0,1 и 0,1-0,2, соответственно).

Для улучшения воспроизводимости в АЭС широко применяют метод внутреннего стандарта. Внутренний стандарт - компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего это компонент основы, например, при анализе сталей внутренний стандарт - железо. При отсутствии подходящего компонента внутренний стандарт во все образцы вводят специально. Сущность метода в том, что в качестве аналитического сигнала вместо абсолютной интенсивности линии определяемого элемента используют отношение I/I0 двух одновременно измеряемых интенсивностей линий - определяемого элемента (I) и внутреннего стандарта (I0). Такая пара линий называется гомологической. Если колебания температуры (а также других условий анализа) влияют на величины I и I0 в равной степени, то при вычислении отношения I/I0 эти влияния взаимно компенсируются, и воспроизводимость результатов значительно улучшается.

Качественный анализ. Атомно-эмиссионный метод позволяет одновременно зарегистрировать множество линий испускания. Это позволяет успешно использовать его для качественного анализа. Из традиционных источников атомизации наиболее подходит дуговой разряд. С одной стороны, температура дуги достаточна для атомизации и возбуждения большинства элементов. С другой стороны дуговые спектры существенно беднее линиями, чем искровые и ИСП, что облегчает идентификацию. Основной недостаток дугового разряда - низкая стабильность. На качественный анализ не играет существенной роли, поскольку для идентификации используют положение (длину волны) линии в спектре, а не ее интенсивность.

Количественный анализ. При количественном анализе методом АЭС можно использовать все основные способы градуировки - внешних стандартов (градуировочного графика), внутреннего стандарта и метод добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит от характера возможных помех и природы анализируемого объекта. Так, метод добавок позволяет эффективно устранить косвенные мультипликативные погрешности, вызываемые физико-химическими помехами, однако против наложения спектральных линий - он бессилен. Следует в то же время иметь в виду, что метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов (пламя, ИСП). В любом случае при построении градуировочной зависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы были максимально адекватны анализируемому - по валовому химическому составу и физическому состоянию

1.2.6. Способы монохроматизации и регистрации спектров

Способы разложения излучения в спектр в АЭС тесно связаны со способами регистрации спектра. Основные способы регистрации- фотоэлектрический и фотохимический (фотографический). Для массовых полуколичественных анализов используют приборы с визуальной регистрацией спектров (стилоскопы). Детекторами для фотоэлектрической регистрации служат преобразователи: фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотодиоды. Фотохимические детекторы - это фотопластинки или фотопленки. В этом случае интенсивность светового потока определяет величину почернения (оптической плотности) изображения спектральной линии на пластинке (пленке). Величину почернения измеряют фотометрическим методом.

В АЭС применяют одно- и многоканальные способы регистрации спектров. Для разложения излучения пробы в спектр в АЭС используют моно- и полихроматоры. Как правило, атомно-эмиссионные спектры весьма богаты линиями, поэтому необходимо использование Моно- и полихроматоров достаточно высокого разрешения. При пламенной атомизации ввиду малого числа наблюдаемых в этих условиях эмиссионных линий можно использовать и светофильтры.

1.3.   Атомно-абсорбционная спектроскопия

.3.1.  Основы метода

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами (см. рис. 1.1, б). Таким образом, в ААС, как и в АЭС, необходима предварительная атомизация пробы. Однако если в АЭС аналитический сигнал формируют возбужденные атомы, то в ААС невозбужденные. Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения пропорциональна концентрации поглощающих частиц ( Сат ) - атомов определяемого элемента в атомизаторе:

                                                                                               (1.6)

где - коэффициент поглощения света свободными атомами;  - длина оптического пути (толщина слоя атомного пара).

При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора концентрация атомов в атомизаторе  прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе (с). Таким образом, можно записать:

                                                                                                     (1.7)

где k - коэффициент, включающий в себя как собственно коэффициент поглощения  , так и коэффициент перехода от к . Как и в АЭС, коэффициент пропорциональности k является сугубо эмпирической величиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным путем (градуировка).

1.3.2. Атомизаторы

В ААС роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур в ААС (около 800 - 3000 °С) в целом существенно ниже, чем в АЭС. Основные типы источников атомизации - это пламенные и электротермические (непламенные) атомизаторы.

Пламя. Пламенный атомизатор для ААС представляет собой горелку. Однако конструкции атомизаторов в АЭС и ААС различаются. В ААС используют различные варианты щелевых горелок (рис. 1.9), в которых пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Этим обеспечивается большая длина оптического пути и, в соответствии с уравнением (1.7), увеличение аналитического сигнала.

В ААС наиболее распространены следующие составы горючих смесей: светильный газ - воздух (1500 - 1800 °С); ацетилен - воздух (220 - 2300 °С); ацетилен - закись азота (2700 - 2950 °С).

Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов - высокая стабильность режима работы. Основной недостаток - низкая эффективность атомизации, связанная с тем, что проба подается в атомизатор в виде раствора с большой скоростью и, таким образом, находится в условиях высокой температуры малое время.

Электротермические атомизаторы. Способ электротермической атомизации (ЭТА) в ААС изобретен Б.В. Львовым (1959 - 1960) и в дальнейшем неоднократно совершенствовался. В настоящее время наиболее распространенной конструкцией электротермических атомизаторов является небольшая трубка (длина несколько сантиметров, внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовая, нагреваемая электрическим током большой силы (рис. 1.10). В верхней части трубки имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Жидкие пробы вводят микрошприцем, возможен анализ и твердых проб. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа - обычно аргона высокой чистоты.

Электротермическая атомизация имеет много преимуществ перед пламенной. Главное из них - значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Во-первых, проба находится в атомизаторе продолжительное время, а, во-вторых, графит облегчает диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов своими восстановительными свойствами. Кроме того, резко сокращается объем пробы, необходимый для анализа и чувствительность дополнительно повышается. Также возможно вести измерения в вакуумной УФ-области (ниже 186 нм), в которой находятся интенсивные линии поглощения ряда неметаллов (фосфор, мышьяк). В ЭТА можно непрерывно изменять температуру атомизатора в пределах 20 - 2700 °С, меняя силу тока нагрева.

1.3.3. Источники излучения

В ААС новым моментом является наличие в приборе источников внешнего излучения. Главное требование - высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная узкополосной структурой атомных спектров поглощения (ширина линий порядка 10-3 - 10-2 им). В настоящее время в ААС в качестве источников излучения наиболее распространены разрядные лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы. Они являются источниками линейчатых спектров.

Лампа с полым катодом (рис. 1.11) представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода - катод и анод. Катод имеет форму чаши и изготовляется из чистого металла. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя. Последние бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента. Таким образом, спектр излучения - это атомный спектр материала катода (плюс линии возбужденных ионов газа-наполнителя). Из него с помощью дифракционного монохроматора выделяют одну линию и используют ее для атомно-абсорбционного определения соответствующего элемента.

Безэлектродные разрядные лампы также представляют газоразрядные источники излучения. В такой лампе содержится небольшое количество чистого вещества (или его летучего легкодиссоциирующегo соединения), которое переводится в атомный пар и возбуждается под действием микроволнового поля. Безэлектродные разрядные лампы изготовляют главным образом для определения неметаллов (As, Se, Те, Р) и летучих металлов (Hg, Гb, Cs).

Серьезный недостаток разрядных ламп - их «узкая специализация»: каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Существуют, правда, и многоэлементные лампы, в которых катод изготовлен из смеси (сплава) нескольких элементов, но у них эксплуатационные характеристики хуже. Поэтому предпринимаются попытки создания источников излучения для ААС с перестраиваемой частотой. Примеры таких источников - особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, на полупроводниковых диодах. Излучение последних отличается высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов. Тем не менее лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих пор используются в ААС наиболее широко.

1.3.4. Спектральные помехи

Излучение фона. В ААС можно эффективно скомпенсировать фоновое излучение атомизатора, используя модуляцию светового потока источника. С помощью модулятора поток излучения направляют на пробу периодическими импульсами. На рис. 1.12 показана временная диаграмма светового потока на выходе из атомизатора. В момент времени t1 когда источник освещает пробу, регистрируется суммарная интенсивность (I + I0). В момент времени t2 регистрируется только фоновое излучение I0 Исправленное значение I находится по разности.

Поглощение фона. Молекулы и микроскопические частицы (фон) имеют широкополосные спектры поглощения и накладываются на узкие линии поглощения атомов. Резкое различие в их ширине используют для компенсации фонового поглощения. Для этого атомизатор и источник линейчатого спектра одновременно освещают источником непрерывного спектра обычно дейтериевой лампой, способ - дейтериевой коррекции фона. Излучение дейтериевой лампы практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном. Электронная система прибора разделяет сигналы от обоих источников света и автоматически делает поправку на измеренное поглощение фона. Этим способом удается скомпенсировать поглощение фона до 0,2 единиц оптической плотности.

Более современный способ коррекции фонового поглощения основан на эффекте Зеемана. Источник излучения или атомизатор помещают между полюсами сильного электромагнита. В постоянном магнитном поле атомная линия поглощения вследствие эффекта Зеемана расщепляется на три компоненты. Положение одной из них, называемой π-компонентой, совпадает с положением линии в отсутствие поля, а две другие (σ-компоненты) симметрично смещены относительно нее в стороны больших и меньших частот (рис. 1.13). При этом наблюдается также поляризация света: π-компонента поляризована в направлении, параллельно направлению магнитного поля, а σ-компоненты - перпендикулярно. Полосы же фонового поглощения не расщепляются и не поляризуются.

При использовании зеемановской коррекции оптическую плотность измеряют при наложении магнитного поля в поляризованном свете, применяя вращающийся поляризационный светофильтр. Когда направление плоскости поляризации светофильтра совпадает с направлением магнитного поля, регистрируется суммарное атомное (π-компонента) неселективное поглощение. При перпендикулярном регистрируется только неселективное поглощение. Чистое значение оптической плотности атомного пара находят по разности. Зеемановская коррекция позволяет скомпенсировать поглощение фона до 1-2 единиц оптической плотности.

Такие спектральные помехи, как наложение атомных спектральных линий в ААС практически невозможны потому, что атомные спектры поглощения беднее линиями, чем спектры испускания.

.3.5.  Физико-химические помехи

Физико-химические помехи в ААС имеют ту же природу, что и в АЭС. Основными мешающими эффектами являются неполнота атомизации и ионизация. Сходны и способы борьбы с ними - регулирование температурного режима атомизации и применение спектроскопических буферов (модификаторов матрицы). В ААС очень эффективным способом борьбы служит программирование температуры атомизатора.