Материал: Боженко Основы квантовой химии 2

АО, заполненной электронной оболочки, соответствует одна базисная функция. Так для атома водорода берется одна s – функция. Для атомов второго периода берутся две s – функции (для описания 1s и 2s АО) и три p- функции (для описания 2px, 2py и 2pz АО). Наиболее распространенный и простой базис такого типа – STO-3G. В нем одна АО слэтеровского типа аппроксимируется тремя функциями гауссовского типа. Точнее говоря, используют слэтеровские радиальные функции в виде линейной комбинации трех элементарных гауссовых функций. Вообще для корректного описания атомных орбиталей требуется значительно больше гауссовых функций по сравнению с необходимым количеством слэтеровских функций. Уменьшение базиса достигается использованием контрактированных (сжатых) функций. То есть вместо одноэкспонентных гауссовых функций берутся их линейные комбинации с фиксированными коэффициентами при каждой отдельной элементарной функции, входящей в данную контрактированную функцию:

образующих данную контрактированную функцию, одинаковы. В процессе решений уравнений Хартри – Фока - Рутаана варьируются (оптимизируются) только коэффициенты перед контрактированными функциями

функциями g(l, m, n, ) остаются при этом фиксированными.

Иначе говоря, при одном и том же числе элементарных гауссовых функций резко уменьшается количество варьируемых коэффициентов. Что в свою очередь позволяет без заметной потери точности описания молекул и атомов резко сократить машинное время их расчета. В этом и заключается смысл контрактации (сжатия) базисного набора.

16

Может возникнуть вопрос о том, каким образом находятся фиксированные коэффициенты перед элементарными гауссовыми функциями? И как находятся в них показатели экспонент . Ответ на этот вопрос выходит

за рамки настоящего курса. Заметим только, что для этих целей проводятся специальные исследования по созданию различных базисных наборов, в которых эти параметры оптимизируются. Затем проводится анализ результатов расчетов множества молекул, содержащих всевозможные атомы различных химических элементов. Итогом таких исследований являются наиболее оптимальные базисные наборы для описания атомов в составе любых молекул различного состава и относящихся к различным точечным группам симметрии. Например, атом углерода, входящий в огромное число молекул, должен описываться одинаково хорошо во всех этих молекулах. То же относится и к атомам других химических элементов. Именно такие базисные наборы включаются в современные квантово-химические программные комплексы. Они составляют основу всех базисов, использующихся при проведении расчетов. Как раз базисные наборы, относящиеся ко второму типу, то есть расширенные базисы являются встроенными базисами в такие известные программы, как GAUSSIAN, GAMESS, MOLPRO и т.д.

Расширенные базисы. Сразу заметим, что при расширении минимальных базисов смысл и определение сжатия (контрактации) функций остается прежним. В расширенных базисах каждой АО, заполненной электронной оболочки, соответствуют несколько базисных функций. Это достигается несколькими способами.

1. Валентно-расщепленные базисы.

Прежде всего, объясним, что означает термин расщепленные базисы. Расщепление в данном случае означает описание каждой АО несколькими базисными функциями. Так, базисы, в которых каждой АО соответствует две функции,

17

называются двухэкспонентными или double-zeta. Базисы, в которых каждой АО соответствует три функции, называются трехэкспонентными или triple-zeta. Иначе говоря, такие АО, описываемые несколькими функциями, называются расщепленными (в приведенных примерах они расщеплены на две и три функции, соответственно). Теперь поясним, почему такие базисы называются не просто расщепленными, а валентно-расщепленными. В них АО внешних электронов составлены из двух частей - внутренней более компактной и внешней, более диффузной с разными значениями экспонент. Такое разделение относится только к валентным электронам

– отсюда и название валентно-расщепленные базисы. Наиболее популярными являются базисы Дж. Попла типа N- K1G и N-K11G. В них электроны остовных орбиталей описываются сжатыми гауссовыми функциями, содержащими N элементарных гауссовых функций. Рассмотрим их более подробно. Например, в базисах N-K1G каждая валентная АО описывается двумя базисными функциями, одна из которых является линейной комбинацией K элементарных гауссовых функций, а другая представляет собой одну гауссову функцию. В базисе N- K11G к этим функциям добавляют еще одну гауссову функцию. Наиболее популярными среди базисов типа N-K1G являются базисные наборы 3-21G и 6-31G. С учетом сказанного выше аббревиатура 6-31G означает, что каждая АО для внутренних электронов является линейной комбинацией шести элементарных гауссовых функций, а электроны внешних оболочек описываются двумя базисными функциями, одна из которых является контрактированной функцией, состоящей из трех элементарных гауссовых функций, а вторая является просто элементарной гауссовой функцией. Базисные наборы 3-21G и 6-31G обычно называют стандартными валентно-расщепленными базисами, поскольку они включены в популярные квантовохимические программы.

18

Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Он имеет электронные оболочки 1s, 2s и 2p. Или, более подробно с учетом подоболочек ─ 1s, 2s, 2px, 2py и 2pz. Посмотрим, сколько элементарных и контрактированных функций содержит базис 6-31G для описания атома углерода. Так, 1s оболочка описывается одной контрактированной функцией, являющейся линейной комбинацией шести элементарных гауссовых функций. Тогда как 2s подоболочка описывается двумя контрактированными функциями, одна из которых состоит из трех элементарных гауссовых функций, а вторая состоит из одной элементарной гауссовой функции. Итак, s электроны атома углерода описываются тремя сжатыми функциями, содержащими всего 10 элементарных гауссовых функций (6+3+1=10). Каждая их 2px, 2py и 2pz подоболочек описывается двумя контрактированными функциями, одна из которых состоит из трех элементарных гауссовых функций, а вторая является просто элементарной гауссовой функцией. То есть p электроны атома углерода описываются шестью сжатыми функциями, содержащими всего 12 элементарных гауссовых функций (4·3=12). В общей сложности, базис 6-31G для атома углерода содержит 3+6=9 контрактированных функций и 10+12=22 элементарных гауссовых функции. Точно также легко подсчитать, что базис 3-21G содержит при описании этого же атома 9 контрактированных и 15 элементарных гауссовых функций. Важно здесь то, что число сжатых функций для обоих базисов одно и тоже, тогда как число элементарных функций заметно отличается. Иными словами при одном и том же числе варьируемых коэффициентов количество элементарных гауссовых функций заметно увеличивается при переходе от базиса 3-21G к базису 6-31G. При выполнении расчетов это приводит к тому, что при не значительном, как правило, увеличении машинного времени

врезультате такого перехода заметно улучшается точность получаемых результатов. Поэтому результатам, полученным

вбазисе 6-31G, следует доверять больше по сравнению с

19

результатами, полученными в базисе 3-21G. Этот вывод подразумевает, что оба расчета выполнены в рамках одного и того же метода, например, метода Хартри – Фока - Рутаана.

Отметим, что для всех атомов элементов II периода число элементарных и контрактированных функций в каждом из данных базисов будет тем же самым, что и для атома углерода. Это связано с тем, что на самом деле базисные функции описывают не сами электроны, а оболочки и подоболочки, на которых эти электроны находятся. Следовательно, количество базисных функций (сжатых и элементарных) определяется типом оболочки и подоболочки, но не количеством заполняющих ее электронов. Из этого следует, что число базисных функций (сжатых и элементарных), приходящееся на каждый валентный электрон в рассмотренных примерах атомов элементов II периода, уменьшается при переходе от Li к Ne. Это в свою очередь ведет к некоторому ухудшению качества описания атомов, находящихся в правой части данного периода по сравнению с атомами, находящимися в его левой части. Но это ухудшение столь незначительно, что мы не будем останавливаться на нем подробно. Скажем только, что в прецизионных расчетах существуют специальные приемы, позволяющие устранить этот недостаток для любого базиса. Однако, их изучение выходит далеко за рамки настоящего курса и здесь не рассматривается.

2. Базисы, содержащие поляризационные функции. Следующий способ расширения базисов состоит в

добавлении «поляризационных функций» к стандартным базисам. «Поляризационные функции» - это функции с орбитальным числом, большим, чем у валентных электронов атома данного элемента. Например, для атомов водорода это

– p-функции, для атомов второго периода это – d-функции, для переходных металлов – f-функции. Добавление поляризационных функций позволяет увеличить точность расчета и обозначается в виде аббревиатуры стандартных базисов с добавлением «звездочек». Например, базис

20