Материал: диссертация_НН-Губановой

Из рентгенограмм, представленных на рисунке 6.8, видно, что при нагреве до 400°С во всех образцах аэрогелей наблюдается формирование кристаллической фазы. При этом необходимо отметить, что у аэрогелей Zr_A_N_EtOH, Zr_A_N_Et2O и Zr_A_N_Me-t-Bu (рисунок 6.8 а, в, г) одновременно формируются кристаллиты m и t-фазы с преобладанием менее устойчивой метастабильной тетрагональной фазы. Далее, при нагреве до 500 и 600°С в образце Zr_A_N_Et2O продолжается увеличение размера образующихся кристаллитов m и t- фаз, с преобладанием последней, а в аэрогелях Zr_A_N_EtOH и Zr_A_N_Me-t-Bu начинается формирование стабильной m-фазы. В отличие от этих аэрогелей, в образце Zr_A_N_HFIP при

107

400°С наблюдается формирование только m-фазы (рисунок 6.8 б), рост которой продолжается при последующем нагреве при 500 и 600°С. В аэрогеле, высушенном в среде ГФИП, небольшие количества t-фазы появляются при отжиге при 600°С.

На рисунке 6.9 приведены диаграммы распределения содержания m-ZrO2 и t-ZrO2 фаз в образцах аэрогелей, отожженных при температуре 400, 500 и 600°C. Видно, что во всех аэрогелях при увеличении температуры нагрева формируются две фазы, m и t. При этом, при температурах 400 и 500°С преобладает t-фаза. Однако, при достижении 500°С для аэрогелей Zr_A_N_EtOH и Zr_A_N_Me-t-Bu происходит резкий скачкообразный рост содержания m- фазы. Аэрогель Zr_A_N_Et2O ведет себя иначе, в нем наблюдается превалирование t-фазы по отношению к m-фазе во всем диапазоне температур, вплоть до 600°С. Результаты расчета объемного содержания m- и t-фаз для аэрогеля Zr_A_N_HFIP не приведены, т.к. невозможно корректно рассчитать соотношения фаз в силу малого содержания t-фазы при отжиге при 400 и 500°С и начала ее формирования при 600°С.

Рисунок 6.9. Диаграммы распределения содержания m-ZrO2 и t-ZrO2 кристаллических фаз в аэрогелях, полученных из золей с добавлением HNO3, высушенных в разных растворителях,

образцы: Zr_A_N_EtOH, Zr_A_N_HFIP, Zr_A_N_Et2O, Zr_A_N_Me-t-Bu, и отожженные при температуре 400, 500 и 600°C.

109

смесь двух кристаллических фаз – моноклинную и тетрагональную, размер кристаллитов ZrO2 около 6 нм;

В результате термического воздействия (нагрев до 600°С) аэрогели кристаллизуются, при этом соотношение образующихся m- и t-фаз и размер кристаллитов варьируются в зависимости от температуры отжига; преобладание одной из фаз определяется, прежде всего, природой растворителя.

При отжиге аэрогелей ZrO2 при 800°С происходит полное выгорание органических веществ и воды, потеря массы составляет от 8 до 43%, удельная площадь поверхности уменьшается до 20-50 м2/г.

110

ГЛАВА 7. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ

7.1. Исследование влияния длительности созревания и концентрации легирующих добавок соединений платины и палладия на морфологию поверхности и пористость кремнеземных пленок, допированных Pt и Pd

Для пленок, полученных из кремнезолей, содержащих только соединения платины, характерно образование однородных по структуре и сплошных пленок в широком концентрационном (от 1 до 60 масс.% в пересчете на PtO2) и временном (от 1 недели до 6 лет) диапазонах [114]. В отличие от них, однородные и сплошные пленки образовывались из кремнезолей, содержащих соединения палладия, только после длительного их созревания (от нескольких недель), т.е. после образования структуры. При высокой концентрации палладия в золе (20 масс.%, в пересчете на PdO) вообще не удалось получить сплошной, однородной по структуре пленки, она имела островковый характер (п.7.2.). Совершенно иная картина наблюдалась при одновременном использовании сразу двух допантов (Pd и Pt), – уже из свежеприготовленных кремнезолей, содержащих оба допанта, формировались однородные сплошные пленки.

Пленкообразующую способность золей, содержащих соединения платины, палладия, как вместе, так и по-отдельности, оценивали по морфологии и рельефу поверхности полученных из них пленок, а также равномерности распределения компонентов по толщине.

7.1.1. Платиносодержащие кремнеземные пленки

Было установлено [114], что платиносодержащие кремнезоли сохраняют кинетическую и седиментационную устойчивость в течение длительного времени и на протяжении 6 лет являются пригодными для получения однородных пленок.

По интерференционной окраске поверхности по методике [39] были оценены толщины свежеприготовленных пленок, при этом пленки, пригодные для дальнейшего исследования были прозрачные, сплошные, однородные по толщине и гомогенные по структуре (рисунок 7.1. а-в). Визуальная оценка по цвету позволяет предположить, что толщина получаемых пленок колеблется от единиц до 200 нм в зависимости от с концентрации ТЭОС в исходном золе (от 1 до 20 об. %). На рисунке 7.1. с приведены примеры неудачных образцов пленок, имеющих неоднородную структуру по причине изменения вязкости золя и разрыхляющего действия допанта - соединений платины.