Материал: диссертация_НН-Губановой

101

Рентгенограммы аэрогелей, полученных из золей в присутствии СН3СООН (рисунок 6.4 б), соответствуют рентгенограмам аморфного гидратированного диоксида циркония, осажденного из водных растворов неорганических солей циркония или пропоксида циркония [146, 149]. Рентгенограммы аэрогелей, полученных из золей в присутствии HNO3, отражают плохо окристаллизованный, с преобладанием аморфной структуры материал, с включениями кристаллитов ZrO2 нанометрового размера, о чем свидетельствует широкий пик 2ϴ ~30°. Исключением является аэрогель Zr_A_N_EtOH, высушенный в этаноле (рисунок 6.4 а, кривая 1), который представляет собой закристаллизовавшийся материал, содержащий смесь двух кристаллических фаз ZrO2 – стабильную моноклинную (PDF 37-1484) и метастабильную тетрагональную (PDF 42-1164). Объемная доля тетрагональной фазы составляет приблизительно 85%. Вероятно, процессы кристаллизации при сверхкритической сушке в этаноле происходят в силу того, что температура нагрева в этом случае (~265°С) выше, чем при сверхкритической сушке в других растворителях (215 - 245°C) (раздел 2.2.3). Известно, что кристаллизация гидратированного ZrO2 во время гидротермальной обработки происходит при 200 - 250°С в зависимости от способа получения геля [190].

а) б)

Рисунок 6.4. Фрагменты рентгенограмм аэрогелей на основе ZrO2, полученных из золей в присутствии HNO3 или СН3СООН: 1 - Zr_A_N_EtOH, 2 - Zr_A_N_HFIP, 3 - Zr_A_N_Et2O, 4 - Zr_A_N_Me-t-Bu, 5 - Zr_A_Ac_4:7_Et2O, 6 - Zr_A_Ac_4:7_Et2O_10S.

Диффракционные максимумы на рентгенограмме 1 (рисунок 6.4) достаточно широкие, что указывает на очень малый размер кристаллитов (наночастиц) ZrO2, средний размер DОКР которых, был рассчитан с помощью метода Дебая-Шеррера и составил примерно 6 нм. Необходимо отметить, что такие же мелкие частицы характерны для ZrO2, полученного при

102

осаждении из водного раствора нитрата цирконила, с последующим прокаливанием при температуре 270 - 380°С [146].

6.2. Эволюция пористости и фазового состава аэрогелей в процессе термообработки

Были проведены феноменологические наблюдения за изменением окраски порошков аэрогелей в результате термического воздействия при температурах 400, 500 и 600° C. Результаты наблюдений приведены в таблице 6.4 и на рисунке 6.5.

Таблица 6.4. Феноменологические наблюдения за изменением окраски аэрогелей в результате термического воздействия при температурах 400, 500 и 600° C

Рисунок 6.5. Фотографии порошков аэрогелей на основе ZrO2, полученных из золей в присутствии HNO3, слева направо нижний ряд – исходные аэрогели Zr_A_N_EtOH,

Zr_A_N_HFIP, Zr_A_N_Et2O, Zr_A_N_Me-t-Bu_ether, верхний ряд – аэрогели,

отожженные при 500°С.

103

Наличие окраски аэрогелей (в диапазоне от коричневого до светло-желтого цвета) вероятнее всего связано с присутствием следовых остатков органических веществ - прекурсоров и продуктов реакции, сохранившихся в матрице аморфного геля ZrO2, в том числе в закрытых полостях. Кроме того, возможно образование химических связей между функциональными группами прекурсоров, органических растворителей, продуктов их взаимодействия и ZrO2-образующим каркасом. В дальнейшем, при отжиге, видимо происходит частичное обугливание органических веществ в закрытых полостях в матрице при недостатке О2, что влечет за собой окрашивание порошков аэрогелей в желтовато-коричневые цвета. При дальнейшем нагреве до температуры 500°С, происходит практически полная кристаллизация, разрушение аморфной структуры геля, в том числе раскрытие полостей и полное выгорание органических веществ. Это утверждение подтверждается чисто-белой окраской порошков всех образцов аэрогелей, отожженных при температуре 600°С.

Разрушение пористой структуры аэрогелей в результате нагрева дополнительно подтверждается данными БЭТ (рисунок 6.6). Видно монотонное изменение (уменьшение) величины удельной площади поверхности аэрогелей при повышении температуры отжига. Так, при температуре 400°С образцы обладают площадью поверхности ~130 – 140 м2/г, при 500°С – около 100 м2/г, а при 600°С – 20-50 м2/г, то есть имеют практически гладкую поверхность, присущую кристаллическому ZrO2. Переход аморфных аэрогелей в кристаллическое состояние подтверждается данными РФА.

Рисунок 6.6. Изменение величин площади удельной поверхности аэрогелей в результате отжига при температуре 400-600°С.