Материал: диссертация_НН-Губановой
96
выбор этих кислот обусловлен тем, что только в их присутствии удалось получить гели с однородной структурой, устойчивые к синерезису.
Таблица 6.1. Феноменологическое описание аэрогелей, полученных из золей на основе Zr(OC3H7)4 и азотной или уксусной кислот, при разных условиях промывки и сверхкритической сушки
№ |
Условные |
Растворитель, в |
Условия |
Внешний вид |
|
|
обозначения |
котором промывался и |
сверхкритической |
образца (цвет и |
|
|
образцов |
сушился гель |
сушки |
прозрачность) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t, °С |
p, бар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Золь-гель синтез в присутствии HNO3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
1. |
Zr_A_N_acetone |
ацетон |
245±5 |
52,5±2,5 |
серо-черный, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
2. |
Zr_A_N_HFIP |
гексафторизопропанол |
215±5 |
47,5±2,5 |
молочно- |
|
|
|
|
|
желтоватый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
3. |
Zr_A_N_Et2O |
диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
темно- |
|
|
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
4. |
Zr_A_N_MeOH |
метанол (абсолютный) |
- |
- |
полная |
|
|
|
|
|
деструкция геля |
|
|
|
|
|
через 1 сутки |
|
|
|
|
|
промывки в |
|
|
|
|
|
растворителе |
|
|
|
|
|
|
5. |
Zr_A_N_Me-t- |
метилтретбутиловый |
245±5 |
47,5±2,5 |
коричневый, |
|
Bu_ether |
эфир |
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
6. |
Zr_A_N_EtOH |
этанол (абсолютный) |
265±5 |
82,5±7,5 |
бежевый, |
|
|
|
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
|
Золь-гель синтез в присутствии CH3COOH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
7. |
Zr_A_Ac_4:7_EtOH |
Этанол (абсолютный) |
265± |
82,5±7,5 |
белый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
8. |
Zr_A_Ac_2:3_EtOH |
Этанол (абсолютный) |
265±5 |
82,5±7,5 |
белый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
97
9. |
Zr_A_Ac_1:1_EtOH |
Этанол (абсолютный) |
265±5 |
82,5±7,5 |
белый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
10. |
Zr_A_Ac_EtOH |
Этанол (абсолютный) |
265±5 |
82,5±7,5 |
белый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
11. |
Zr_A_Ac_4:7_HFIP |
Гексафторизопропанол |
- |
- |
полная |
|
|
|
|
|
деструкция геля |
|
|
|
|
|
через 1 сутки |
|
|
|
|
|
промывки в |
|
|
|
|
|
растворителе |
|
|
|
|
|
|
12. |
Zr_A_Ac_4:7_Et2O |
Диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
белый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
Как видно из данных таблицы 6.1, влияние условий золь-гель синтеза весьма существенно. На этапе промывки гелей было выявлено, что метанол вызывает деструкцию геля, синтезированного исходя из Zr(OC3H7)4 и HNO3 (гель полностью растворился в течение первых суток промывки). Остальные растворители после СК сушки позволяют получить объемные аэрогели различной степени прозрачности (рисунок 6.1). Наиболее прозрачным является аэрогель, полученный при промывке этанолом. Практически все образцы аэрогелей окрашены в желтый или коричневый цвет и имеют склонность к растрескиванию.
Рисунок 6.1. Образцы аэрогелей, полученных из золей в присутствии HNO3, слева направо:
Zr_A_N_HFIP, Zr_A_N_Et2O, Zr_A_N_Me-t-Bu_ether, Zr_A_N_EtOH.
Все аэрогели, полученные из гелей на основе Zr(OC3H7)4 и СН3СООН, отличаются чрезвычайной хрупкостью, рассыпаются на мелкие кусочки при малейшем прикосновении. Гели, полученные с использованием CH3COOH, при промывке гексафторизопропанолом полностью разрушаются (таблица 6.1).
Кроме HNO3 и СН3СООН, для золь-гель синтеза аэрогелей исходя из Zr(OC3H7)4 использовалась сильная минеральная кислота H2SO4. Основываясь на данных авторов [188, 189], мы предполагали, что сульфатирование аэрогелей ZrO2 может положительно сказаться на
98
их целевых характеристиках, например, усилить их каталитические свойства. В таблице 6.2 приведено описание внешнего вида сульфатированных аэрогелей и ксерогелей, промытых в различных органических растворителях и высушенных как на воздухе, так и в условиях сверхкритической сушки.
Таблица 6.2. Феноменологическое описание сульфатированных аэрогелей и ксерогелей, полученных из золей на основе Zr(OC3H7)4 при использовании разных кислот и различных условий сверхкритической сушки
№ |
Условные |
Растворитель, в |
Условия |
Внешний вид |
|
|
обозначения |
котором промывался и |
сверхкритической |
образца (цвет и |
|
|
образцов |
сушился гель |
сушки |
прозрачность) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t, °С |
p, бар |
|
|
|
|
|
|
|
1. |
Zr_A_N_HFIP_5S |
гексафторизопропанол |
215±5 |
47,5±2,5 |
светло |
|
|
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
2. |
Zr_A_N_HFIP_10S |
гексафторизопропанол |
215±5 |
47,5±2,5 |
светло |
|
|
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
3. |
Zr_A_N_Et2O_5S |
диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
темно- |
|
|
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
4. |
Zr_A_N_Et2O_10S |
диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
темно- |
|
|
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
5. |
Zr_К_N_5S |
не промывался |
230±3 |
1 |
Желтовато- |
|
|
|
|
|
белый порошок |
|
|
|
|
|
|
6. |
Zr_К_N_10S |
не промывался |
230±3 |
1 |
Желтовато- |
|
|
|
|
|
белый порошок |
|
|
|
|
|
|
7. |
Zr_К_N_EtOH |
Этанол (абсолютный), |
230±3 |
1 |
Желтовато- |
|
|
на воздухе |
|
|
белый порошок |
|
|
|
|
|
|
8. |
Zr_A_Ac_4:7_ HFIP |
гексафторизопропанол |
215±5 |
47,5±2,5 |
светло |
|
_5S |
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
9. |
Zr_A_Ac_4:7_ HFIP |
гексафторизопропанол |
215±5 |
47,5±2,5 |
светло |
|
|
|
|
|
|
99
|
_10S |
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
полупрозрачный |
|
|
|
|
|
|
10. |
Zr_A_Ac_4:7_ Et2O |
диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
темно- |
|
_5S |
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
11. |
Zr_A_Ac_4:7_ Et2O |
диэтиловый эфир |
215±5 |
55±5 |
темно- |
|
_10S |
|
|
|
коричневый, |
|
|
|
|
|
непрозрачный |
|
|
|
|
|
|
12. |
Zr_К_Ac_4:7_5S |
не промывался |
230±3 |
1 |
желтый |
|
|
|
|
|
порошок |
|
|
|
|
|
|
13. |
Zr_К_Ac_4:7_10S |
не промывался |
230±3 |
1 |
желтый |
|
|
|
|
|
порошок |
|
|
|
|
|
|
Рисунок 6.2. Образцы сульфатированных аэрогелей,полученных из золей в присутствии HNO3,
слева направо: Zr_A_N_HFIP_10S, Zr_A_N_Et2O_5S, Zr_A_Ac_4:7_ HFIP _5S.
Образцы сульфатированных аэрогелей (таблица 6.2 и рисунок 6.2) окрашены в коричневый цвет, хрупки и при механическом воздействии крошатся на мелкие кусочки.
В первую очередь, как наиболее важная характеристика нового материала, была оценена пористость аэрогелей, а именно, с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота определена удельная площадь поверхности образцов (таблица 6.3).
Таблица 6.3. Величина удельной площади поверхности аэрогелей и ксерогелей на основе ZrO2, полученных при различных условиях золь-гель синтеза
Аэрогели |
Величи |
Сульфатированные |
Величи |
|
Ксерогели* |
Величи |
|
на Sуд, |
аэрогели |
на Sуд, |
|
|
на Sуд, |
|
м2/г |
|
м2/г |
|
|
м2/г |
|
Золь-гель синтез в присутствии HNO3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Zr_A_N_acetone |
400±60 |
Zr_A_N_HFIP_5S |
490±50 |
|
Zr_К_N_5S |
3±1 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_A_N_HFIP |
500±50 |
Zr_A_N_HFIP_10S |
520±60 |
|
Zr_К_N_10S |
3±1 |
|
|
|
|
|
|
|
100
Zr_A_N_EtOH |
|
Zr_A_N_Et2O_5S |
490±50 |
Zr_К_N_EtOH |
0±0 |
|
|
|
|
|
|
Zr_A_N_Et2O |
490±60 |
Zr_A_N_Et2O_10S |
490±50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_A_N_Me-t- |
400±40 |
|
|
|
|
Bu_ether |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Золь-гель синтез в присутствии CH3COOH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Zr_A_Ac_4:7_EtOH |
200±25 |
Zr_A_Ac_4:7_ |
244±25 |
Zr_К_Ac_4:7_ |
0±0 |
|
|
Et2O _5S |
|
5S |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_A_Ac_2:3_EtOH |
210±20 |
Zr_A_Ac_4:7_ |
505±50 |
Zr_К_Ac_4:7_ 0±0 |
|
|
|
Et2O _10S |
|
10S |
|
Zr_A_Ac_1:1_EtOH |
200±20 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Zr_A_Ac_EtOH |
220±25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_A_Ac_4:7_ Et2O |
220±25 |
|
|
|
|
*Ксерогели получены сушкой гелей на воздухе при температуре 230 °C.
Из данных таблицы 6.4 видно, что аэрогели на основе диоксида циркония имеют достаточно большую величину удельной площади поверхности, от 250 до 500 м2/г. Sуд напрямую зависит от типа растворителя, применяемого при сушке. Наибольшая величина Sуд = 500 м2/г достигается при сверхкритической сушке геля в ГФИП и диэтиловом эфире. Полные изотермы адсорбции - десорбции для аэрогелей приведены в работах [186, 187]. Полученные изотермы относятся к изотермам IV типа с выраженной петлей гистерезиса. Это значит, что все образцы аэрогелей представляют собой мезопористые материалы. Необходимо отметить, что аэрогель Zr_A_N_HFIP содержит значительно большее количество пор размером менее 10 нм по сравнению с аэрогелями, приготовленными с использованием этанола[186].
Микрофотографии аэрогелей на основе ZrO2 (рисунок 6.3) наглядно демонстрируют рыхлую, пористую структуру материала.
а) б) Рисунок 6.3. РЭМ изображения аэрогелей, полученных из золей в присутствии HNO3
Zr_A_N_EtOH (а) и Zr_A_N_HFIP (б).