Материал: диссертация_НН-Губановой

Брегговские пики металлической фазы были отмечены только на дифрактограммах образцов, подвергнутых термообработке. Исключение составляют пленка и ксерогель с высоким содержанием металлов, полученных из золя 20Pt_20Pd_60Si_3. Повышение температуры термообработки приводило к увеличению высоты дифракционных максимумов, что свидетельствует о росте содержания металлической фазы в силикатной матрице.

Рефлексы, отмеченные на дифрактограммах (рисунок 7.17, маркер-пунктир), могут соответствовать Pt, Pd или биметаллической кристаллической структуре, образованной как атомами Pt, так и атомами Pd . Оба металла, а также твердый раствор Pt/Pd имеют гранецентрированные кристаллические решетки (fcc) с близкими параметрами Pt a = 3,923 Å (ICDD card no. 00-004-0802), Pd a = 3,890 Å (ICDD card no. 00-005-0681) или их сплава PtPd a = 3,896 Å (ICDD card no 03-065-6418). Учитывая большое уширение рефлексов, обусловленное малым размером кристаллитов, однозначно идентифицировать принадлежность пиков на углах от 40 до 90° 2Θ к одной конкретной фазе определенного металла затруднительно.

При оценке размеров кристаллитов Pt/Pd использовался метод Дебайя-Шеррера [132] и утверждение, что размер кристаллитов соответствует величине области когерентного рассеяния DОКР (таблица 7.6). Для удобства интерпретации результатов экспериментов в таблице 7.6 приведены расчетные мольные соотношения основных компонентов в золях и соотношения, позволяющие оценить количество металлов Pt и Pd по отношению к друг другу в пленке или ксерогеле.

137

Таблица 7.6. Величина области когерентного рассеяния DОКР, направление (111), кристаллитов наночастиц Pt/Pd в образцах пленок и ксерогелей, полученных из золей различного состава и термообработанных при 250°C

Результаты исследований, приведенные в таблице 7.6, свидетельствуют о том, что размер кристаллитов в ксерогелях зависит от концентрации солей Pt и Pd в исходном золе. В случае тонких пленок, размер кристаллитов для всех образцов совпадает в пределах погрешности эксперимента. При этом кристаллиты, формирующиеся в пленках, меньше размера кристаллов, образующихся в ксерогелях с тем же элементным составом.

Известно [207, 208], что в зависимости от условий синтеза формируются биметаллические наночаcтицы с различной структурной организацией, например, «core-shell», смесь отдельных наночастиц, состоящих только из Pt или Pd, или биметаллические наночастицы, состоящие из единого Pt/Pd сплава. С целью определения характерных размеров и типа структурной организации наночастиц, получаемых из кремнезолей, содержащих одновременно соединения Pt и Pd, были исследовали образцы ксерогелей методом просвечивающей электронной микроскопии.

На рисунке 7.18 а и б представлены ПЭМ фотография ксерогеля 20Pt_10Pd_130 и FFTобраз изображения кристаллической структуры отдельной наночастицы (на врезке справа),

полученный с помощью программного пакета Digital Micrograph® Gatan Version 3.20.1314.0

[130]. Видно, что образец представляет собой однородную силикатную матрицу с вкраплениями наночастиц размером 2-5 нм. Рефлексы на рисунке 7.18 б образованы семействами плоскостей (111) и (200) fcc структуры с параметром решетки a = 3.8±0.3 Å. Полученное значение совпадает с табличными значениями параметров решеток Pt, Pd и их сплава Pt/Pd, в пределах погрешности измерения. При этом на FFT-образах 25-ти отдельно проанализированных наночастиц не наблюдается удвоения количества рефлексов. Это свидетельствует о том, что каждая наночастица обладает гомогенной кристаллической решеткой.

138

а) б) Рисунок 7.18. ПЭМ высокого разрешения наночастиц Pt/Pd в кремнеземной матрице,

полученных из золя 20Pt_10Pd, отожжённого при 130°С (a), и FFT-преобразование изображения кристаллической структуры отдельной наночастицы (б).

Учитывая, что уширение дифракционных максимумов из-за малого размера кристаллитов (наночастиц) оказывается довольно большим, разделить близкорасположенные брегговские пики в области малых углов затруднительно. Поэтому были получены участки дифрактограм в области больших углов рассеяния 2θ = 120÷128°, где расхождение дифракционных максимумов Pt и Pd составляет величину Δ2θ~1.8°.

Для проведения эксперимента дополнительно были получены ксерогели, допированные только наночастицами Pt или Pd. Полученные образцы были подвергнуты отжигу при температуре 250°C, после чего для них были получены участки дифрактограм в области больших углов рассеяния (рисунок 7.19). Далее механическим смешиванием данных образцов была получена смесь двух ксерогелей, с которой был также снят участок дифрактограммы в диапазоне 2θ = 120÷128° (рисунок 7.19). Полученные дифрактограммы сравнивались с дифрактограммой ксерогеля 20Pt_10Pd_250.

На дифракционной картине (рисунок 7.19 а) для смеси ксерогелей 20Pt_250 и 10Pd_250 отчетливо видны два дифракционных максимума, положение которых совпадает с положением пиков, полученных для ксерогелей, содержащих только наночастицы Pt (2θ = 122,7°) или Pd (2θ = 124,7°). Для образца 20Pt_10Pd_250 полученного из золя, в состав, которого входили соединения обоих металлов, наблюдается только один дифракционный максимум при угле рассеяния 2θ = 123,9°. Это свидетельствует о том, что наночастицы в данном образце состоят из кристаллитов с общей атомарной Pt/Pd решеткой. Учитывая, что наночастицы имеют общую кристаллическую fcc решетку, можно заключить, что платина и палладий образуют твердый раствор замещения.

На рисунке 7.19 б представлены фрагменты дифрактограмм в диапазоне больших углов (2θ = 120÷128º) для ксерогелей различных составов 20Pt_5Pd_250, 20Pt_10Pd_250 и 20Pt_20Pd_250. Все три образца обладают смешанной Pt/Pd кристаллической решёткой, т.к. брэгговские пики не раздвоены. Можно отметить, что центры брэгговских пиков немного смещены друг относительно друга, видимо, это вызвано изменением параметра решетки a. В образце 20Pt_5Pd_250 количество атомов Pt вдвое больше атомов Pd (по синтезу), соответственно параметр решетки становится ближе к параметру решетки Pt, а в образце 20Pt_20Pd_250 параметр решетки тяготеет к параметру решетки Pd, т.к. в нем больше атомов Pd. Подобные смещения брэгговских пиков в дифрактограммах для совместных решеток биметаллических частиц с fcc структурой также наблюдались в работах других авторов [209, 210].

140

7.4. Анализ химических процессов, происходящих при гелеобразовании и пленкообразовании в кремнезолях, содержащих соединения платины и палладия

7.4.1. Исследование влияния соединений платины на процессы структурообразования и пленкообразования в кремнезолях на основе ТЭОС

Известно, что в водном растворе хлорида платины (IV) протекают реакции гидролиза и акватации, приводящие к образованию аквакомплексов различного состава, в которых в качестве лигандов выступают молекулы воды [211, 212]. В зависимости от у словий синтеза (концентрации исходной соли, ионной силы и pH раствора) получаются различные по составу аквохлоро-, аквогидроксохлоро- и гидроксохлорокомплексы платины [196, 211, 212]. Процессы, протекающие в золях на основе ТЭОС и хлорида платины, гидролизованных в кислой водноспиртовой среде, намного сложнее за счет наличия множества взаимно конкурирующих и параллельно протекающих реакций с множеством компонентов системы [196], причем особое влияние на пленкообразование оказывает природа растворителей [45]. При исследовании водно-спиртового (этанол-бутанольного) раствора гексахлорплатиновой кислоты наблюдается смещение характерных для H2[PtCl6] полос поглощения до 280, 360 и 460 нм (в отличие от полос 262, 353, 453 нм для водного раствора соли платины) (рисунок 7.20 а, кривая 1). При введении в раствор ТЭОС происходит сдвиг полосы (кривая 2) в коротковолновую область (до 260 нм), вероятнее всего, вследствие образования комплексов с промежуточными продуктами гидролиза – силанолами, за счет замены хлора в комплексе платины на гидроксо-группы (≡SiOH) [213, 214].

Рисунок 7.20. Оптические спектры поглощения пленок, полученных из (а) 1 – водно-спиртового раствора, содержащего следующие компоненты H2[PtCl6]/EtOH/BuOH/H2O; 2 –кремнезоля состава TЭОС/H2[PtCl6]/EtOH/BuOH/H2O; 3 – пленка, того же состава, высушенная на воздухе в течение 2 ч; 4 – пленка, дополнительно термообработанная при 250°С в течение 30 мин. и оптические спектры поглощения снятые с пленки, полученной из кремнезоля 60Pt_40Si_3 по мере ее высыхания на воздухе от 1 мин до 2 ч (б).