Материал: диссертация_НН-Губановой

31

материала. Именно свойства биосовместимости и биоинертности, относительно биологических сред, определяют новое перспективное направление в применении материалов на основе ZrO2 в качестве контейнеров для транспортировки лекарственных препаратов внутри организма человека.

Оптические материалы на основе диоксида циркония в основном представлены стеклами, представляющими собой силикатные стекла с добавкой ZrO2 (до 12 - 14 масс.%) и фианитами на основе c-ZrO2, стабилизированного скандием, иттрием, и некоторыми другими оксидами редкоземельных элементов [109-110].

Заключение по главе 1

Проблема получения стеклообразных материалов на основе продуктов гидролиза алкоксидов циркония является сложной задачей в силу склонности последних к быстрому гидролизу с образованием дисперсных осадков. Известны исследования по золь-гель синтезу «циркониевых стекол» с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов циркония, в присутствии гидролизованного тетраэтоксисилана. Представляет интерес получение золь-гель методом и всестороннее исследовние «циркониевых стекол» исходя из индивидуальных алксоксидов циркония, без добавления других алкоксисоединений. Эти стеклообразные золь-гель материалы могут найти применение в оптике.

Тонкие пленки толщиной 30-300 нм, получаемые по золь-гель технологии, успешно используются в микроэлектронике и в оптике как планаризирующие и каталитические слои, как просветляющие покрытия. В связи с развитием нанотехнологий все больший интерес представляют чрезвычайно тонкие пленки толщиной ~10-15 нм, обладающие каталитическими свойствами. В качестве каталитических пленок, как в сенсорике, так и в альтернативной энергетике, перспективны пленки и композиты, содержащие в своем составе наночастицы платины и палладия. При этом очень важно оптимизировать соотношение элементов в каталитическом слое и определить способы повышения каталитической активности тонкопленочных материалов.

32

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ,

СОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ (МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА)

Для получения материалов на основе диоксида циркония и диоксида кремния, содержащих легирующие добавки платины и палладия, была использована золь-гель технология, в основе которой лежит процесс контролируемого гидролиза алкоксидов циркония и кремния в водно-спиртовой среде [76, 81, 111-114].

2.1. Золь-гель синтез гелей на основе диоксида циркония с использованием в качестве прекурсора пропилата циркония (IV)

Золи диоксида циркония были получены путем кислотно-щелочного гидролиза пропилата циркония (IV) (Sigma-AldrichChemieGmbH) (уравнение 2.1) и поликонденсации продуктов (уравнения 2.2 и 2.3) в водном или водно-спиртовом растворе [115-117]. С целью замедления скорости реакции некоторые реагенты смешивали охлажденными до температуры 1-2 С (водяная баня со льдом). Кислую среду реакции создавали

Образовавшимся золям диоксида циркония давали возможность созреть и перейти в состояние геля, в дальнейшем их высушивали и, в зависимости от условий золь-гель синтеза, термообработки и других условий (давления, времени) получали следующие материалы: ксерогели, стеклообразные монолиты или аэрогели (рисунок 2.1).

"циркониевые стекла"

cерия Cч_N_SO4

Рисунок 2.1. Принципиальная схема золь-гель синтеза материалов на основе диоксида циркония.

2.1.1. Золь-гель синтез порошков на основе диоксида циркония с использованием в качестве прекурсора пропилата циркония (IV)

Для получения порошков гидратированного диоксида циркония к водному раствору с различными значениями рН, которые достигались добавлением HNO3 (о.с.ч) или водного раствора аммиака (х.ч.) (или гидроксида калия (х.ч.)), при перемешивании на магнитной мешалке медленно, по каплям, добавляли 70%-ный раствор пропилата циркония (IV) в н-пропаноле (Sigma-AldrichChemieGmbH) (таблица 2.1), мольное соотношение Zr(OC3H7)4:Н2О = 1:300. Гидратированный ZrO2 осаждали в условиях мощной ультразвуковой обработки (УЗ). В качестве источника акустических колебаний использовали генератор BandelinSonopuls HD 3200 с титановым волноводом погружного типа. Частота излучения составляла 20 кГц, выходная мощность – 13±1 Вт/см2 при диаметре излучающей поверхности 12,7 мм, амплитуде колебаний торца волновода 150 мкм и глубине погружения 10 мм, длительность УЗ воздействия составляла 30 мин.

34

Для предотвращения разогревания реакционной смеси за счет поглощения акустического излучения реакцию проводили в ячейке, термостатируемой при температуре 20°С.

Таблица 2.1. Условия золь-гель синтеза порошков на основе диоксида циркония с использованием в качестве прекурсора пропилата циркония (IV)

Образующуюся суспензию выдерживали в маточном растворе в течение 30 мин при постоянном перемешивании, далее осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием (20000 мин-1, длительность 15 минут), многократно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при 120°С в течение 20 ч.

2.1.2. Получение стеклообразных гелей «циркониевых стекол»

Предварительно была проведена серия экспериментов, опираясь на которые были выбраны кислоты, образующие с раствором пропилата циркония (IV) в пропаноле-1 устойчивые гели (без осадка, не теряющие гомогенности в течение нескольких дней). Было установлено, что концентрированная азотная кислота и ледяная уксусная кислота образуют с пропилатом циркония (IV) гели, стареющие и разрушающиеся с образованием осадка в течение 1-2 недель. При добавлении концентрированной соляной (38 масс.%) или фтороводородной (70 масс.%) кислот пропилат циркония (IV) быстро и необратимо гидролизуется с образованием осадка, по-видимому, являющегося гидратированным диоксидом циркония, а при введении серной кислоты (98 масс.%) сначала образуется

35

осадок, который постепенно растворяется с образованием раствора сульфокомплексов

прозрачный стеклообразный монолит, мы использовали разработанную нами оригинальную методику, включающую в себя гидролиз пропилата циркония (IV) (70 % в пропаноле-1) в растворе, содержащем концентрированную азотную кислоту (70 масс.%) в присутствии растворителей – пропанола-2 (99,8 масс.%) или этанола (96 масс.%). В некоторые образцы в качестве гидролизующего компонента добавлялась вода. Компоненты соединяли в строгой последовательности: к раствору пропилата циркония (IV) (70% в н-пропаноле, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) приливали растворитель, а к этой смеси по каплям при постоянном перемешивании – концентрированную HNO3 (мольное соотношение Zr(OC3H7)4 :HNO3 = 1:3). В процессе реакции происходит сильный разогрев, а при недостаточно быстром перемешивании – разбрызгивание. Смешение исходных реагентов проводили при двух температурных режимах, при комнатной температуре и на водяной бане со льдом, далее раствор выдерживали при комнатной температуре (один день) или в криостате при +3 0С (три дня), золь помещали в закрытые фольгой пробирки, которые потом помещали в сушильный шкаф для длительного медленного высушивания при температурах от 50 до 150°С.

Режим высушивания образцов показан на рисунке 2.2. В результате сушки происходила усадка гелей до 50-60% по объему, и образовались монолитные прозрачные стекла.