Материал: диссертация_НН-Губановой
|
|
36 |
|
|
160 |
|
|
|
140 |
|
|
С |
120 |
синтез при н.у. |
|
100 |
|
|
|
сушки, |
синтез на водяной |
|
|
|
|
||
80 |
бане со льдом |
|
|
|
|
||
Температура |
|
|
|
60 |
|
|
|
40 |
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
50 |
100 |
|
|
Длительность сушки, сутки |
|
Рисунок 2.2. Температурный режим сушки образцов «циркониевых стекол». |
|||
В таблице 2.2 представлены составы синтезированных образцов высушенных гелей «циркониевых стекол».
Таблица 2.2. Маркировка образцов и соотношение компонентов в золях для получения высушенных гелей «циркониевых стекол»
Условные обозначения образцов |
Мольное соотношение реагентов в |
|
|
расчете на 1 моль Zr(OC3H7)4 |
|
|
|
|
|
растворитель |
Н2О |
|
(EtOH или iPrOH) |
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
7 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH) |
14 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
29 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_1V(EtOH) |
9 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH) |
18 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH) |
35 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O) |
7 |
11 |
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O) |
7 |
5 |
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O) |
7 |
3 |
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-лед* |
7 |
- |
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH)- лед* |
14 |
- |
|
|
|
37
|
Zr_C_N_4V(iPrOH)- лед* |
29 |
- |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(EtOH)- лед* |
9 |
- |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH)- лед* |
18 |
- |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH)- лед* |
35 |
- |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)- лед* |
7 |
11 |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)- лед* |
7 |
5 |
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)- лед* |
7 |
3 |
* |
|
|
|
синтез на водяной бане со льдом |
|
|
Для сравнения полученных нами образцов «циркониевых стекол» с ксерогелями на основе Zr(OC3H7)4 были синтезированы образцы сухих гелей по ранее описанной методике авторов [119], серия представлена в таблица 2.3. Вследствие того, что образование геля происходит в течение нескольких секунд после смешения реагентов, с целью замедления реакции, реакцию проводили на водяной бане со льдом. Золи помещали в пробирки и сушили в том же режиме, как и ранее приготовленные гели (рисунок 2.2, кривая синего цвета).
Таблица 2.3. Образцы «циркониевых стекол», полученные из гелей, синтезированных по методике [119]
Условные обозначения |
Мольное соотношение реагентовв расчете на 1 моль |
|||
образцов |
|
Zr(OC3H7)4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
растворитель (iPrOH) |
Н2О |
H2SO4 |
HNO3 |
|
|
|
|
|
Zr_Cч_N |
11 |
2 |
0 |
0,8 |
|
|
|
|
|
Zr_Cч_N_SO4_5 |
11 |
2 |
0,05 |
0,8 |
|
|
|
|
|
Zr_Cч_N_SO4_10 |
11 |
2 |
0,1 |
0,8 |
Опираясь на методики золь-гель синтеза, представленные в ранее опубликованных работах [120-121] и на наш собственный опыт, нами была также разработана методика золь-гель синтеза высушенных стеклообразных гелей «циркониевых стекол», в которой предусматривалось использование в качестве гидролизующего компонента уксусной кислоты. Синтез гелей осуществляли следующим образом. К раствору, полученному в результате смешения 1 моль Zr(OC3H7)4, 12 моль С3H7OH, 1,6 моль СН3СООН, приливали при постоянном перемешивании водные растворы уксусной кислоты разной концентрации. Известно, что гидролиз в системе «пропилат циркония – вода – уксусная кислота» проходит очень быстро, с образованием плотного геля, достаточно быстро переходящего в осадок состава ZrO2*xH2O [122-124]. В результате выявления
38
оптимального режима золь-гель синтеза (подбора концентраций исходных реагентов, температуры синтеза и времени гелеобразования до наступления синерезиса) мы получили данные, представленные на рисунке 2.3.
Рисунок 2.3. Влияние соотношения воды и уксусной кислоты на длительность гелеобразования.
Таким образом, в результате анализа экспериментальных данных были выбраны соотношения исходных реагентов и температурный режим золь-гель синтеза, оптимальные для получения однородного прозрачного геля, который со временем в результате сушки (режим представлен на рисунке 2.2) может превращаться в прозрачную стеклообразную массу. Образцы «циркониевых стекол», имеющих уксуснокислую предысторию, представлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4. Условия синтеза стеклообразных монолитов на основе ZrO2 полученных в присутствии СН3СООН
Условные |
Мольное соотношение реагентовв |
Объемное отношение Н2О |
||
обозначения образцов |
расчете на 1 моль Zr(OC3H7)4 |
к СН3СООН |
||
|
|
|
|
|
|
Растворитель |
Н2О |
СН3СООН |
|
|
(iPrOH) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac |
12 |
- |
1,6 |
- |
|
|
|
|
|
39
Zr_C_Ac_1:2 |
12 |
2,7 |
3,3 |
1:2 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_4:7 |
12 |
3 |
3,2 |
4:7 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_2:3 |
12 |
3,3 |
3,1 |
2:3 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1 |
12 |
4 |
2,8 |
1:1 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_4:7_лед* |
12 |
3 |
3,2 |
4:7 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_2:3_лед* |
12 |
3,3 |
3,1 |
2:3 |
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1_лед* |
12 |
4 |
2,8 |
1:1 |
* синтез на водяной бане со льдом
2.1.3. Получение аэрогелей на основе ZrO2 золь-гель методом
Синтез аэрогелей на основе аморфного диоксида циркония осуществляли с помощью установки для сверхкритической сушки веществ (Лаборатория новых синтетических методов, ИФАВ РАН, Черноголовка), схема которой приведена на рис. 2.4.
Рисунок 2.4. Схема установки для сверхкритической сушки гелей, полученных в результате золь-гель синтеза на основе пропилата циркония (IV). Обозначения: 1 – печь сопротивления, 2 – автоклав, 3 - крышка автоклава, 4 - зажимная гайка, 5 – термопара, 6 - керамическая плитка, 7 – сверхкритический флюид, 8 – контроллер температуры печи, 9 – цифровой индикатор, 10 – запорный вентиль, 11 – шаровой кран, 12 – водоструйный насос, 13 – датчик давления, 14 – вакуумметр.
40
Аморфный гель на основе диоксида циркония получали по методике, предложенной в работе [119] путем смешения исходных компонентов в мольном соотношении: 1 Zr(OC3H7)4 : 11 н-С3Н7ОН : 1,2 HNO3 : 2 H2О. Золь, переходящий в гель в течение 1-3 мин, выдерживали 24 ч при комнатной температуре, после чего его выдавливали из емкости, в которой он находился и промывали различными растворителями (этанолом, гексафторизопропанолом, диэтиловым эфиром и др.), в течение 5 дней, заменяя растворитель на новый раз в сутки. Промытые гели сушили в сверхкритических условиях, в таблице 2.6 представлены данные для образцов серии 1. Для этого стеклянную пробирку, с находящимся в растворителе гелем, помещали в металлический автоклав и медленно нагревали в печи до заданной температуры, которая определяется природой растворителя (данные представлены в таблице 2.5). По достижении заданной температуры герметично закрытый автоклав с образцом выдерживали 1 час, после чего приоткрывали клапан и выпускали флюид (газообразный растворитель). Образец аэрогеля извлекали из автоклава после охлаждения системы до комнатной температуры.
Таблица 2.5. Критические параметры сушки аэрогелей (температура и давление), при которых растворитель переходит в состояние флюида [125-129]
№ |
Растворитель |
Tкр, °С |
Ркр, бар |
Литературный |
|
|
|
|
источник |
1. |
Ацетон |
234,9 |
47,0 |
[125] |
|
|
|
|
|
2. |
Гексафторизопропанол |
189,0 |
37,3 |
[126] |
|
|
|
|
|
3. |
Диэтиловый эфир |
193,4 |
36,1 |
[127] |
|
|
|
|
|
4. |
Метанол (абс.) |
239,4 |
81,0 |
[125] |
|
|
|
|
|
5. |
Метилтретбутиловый эфир |
224,1 |
34,3 |
[128, 129] |
|
|
|
|
|
6. |
Этанол (абс.) |
243,0 |
63,8 |
[125] |
|
|
|
|
|
По аналогии с предыдущей серией (гели получены в присутствии азотной кислоты), была синтезирована серия образцов аэрогелей, в которые в качестве гелирующего компонента и катализатора добавляли уксусную кислоту. Гели, идентичные гелям из которых получали образцы стекол Zr_C_Ac_4:7, Zr_C_Ac_2:3 и Zr_C_Ac_1:1 (смотри раздел 2.2.2.), также помещали в растворитель и многократно промывали (с заменой растворителя раз в сутки, 5 раз), далее сушили в сверхкритических условиях (серия 2).