Материал: диссертация_НН-Губановой

41

Для сравнения некоторых физико-химических свойств и каталитической активности образцов ксерогелей и сульфатированных аэрогелей, был проведен золь-гель синтез по ранее опубликованной методике [119] (таблица 2.6, серия 3).

В таблице 2.6 представлены условия сверхкритической сушки и состав полученных образцов аэрогелей.

Таблица 2.6. Маркировка образцов и соотношение компонентов при золь-гель синтезе аэрогелей на основе ZrO2, а также параметры их сверхкритической сушки

42

*5S и 10S – сульфатированные образцы, 5 мольн.% SO42- и 10 мольн.% SO42- соответственно; концентрированная серная кислота добавлялась в реакционную смесь вместе с другими реагентами.

**золь-гель синтез был проведен без добавления H2O.

C целью определения температур кристаллизации и фазовых превращений для аэрогелей на основе диоксида циркония некоторые образцы были подвергнуты температурной обработке – серия 4 (таблица 2.7).

Таблица 2.7. Образцы отожженных аэрогелей, их условные обозначения и значения температур отжига

43

Измельченные в порошок аэрогели нагревали в атмосфере воздуха, в муфельной печи марки СНОЛ с цифровым контроллером, с режимом нагрева – 1,5 ч для достижения заданной температуры и 5 ч выдерживали при температуре 400, 500 или 600°С.

2.2. Синтез кремнезолей, содержащих соединения платины и палладия

Исходя из имеющегося опыта [76], синтез золей диоксида кремния осуществляли путем медленного кислотного, в присутствии HCl, гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4, ТЭОС, осч). Соединения платины и палладия, в виде их оксидов (а именно PtO2 и PdO), а также металлов – Pt и Pd, получали из гексахлорплатиновой кислоты

(H2PtCl6·6H2O, ТУ 6 -09-2026) и хлорида палладия (PdCl2, безводный, ТУ 6-09-2025-86).

Соли металлов растворяли в этаноле (98 масс.%), с концентрацией 0,154 М для Pt+4 и 0,113 M для Pd+2, соответственно, далее «заготовки» растворов вносили в этанольнобутанольный раствор прекурсора ТЭОСа. После тщательного перемешивания получали результирующий платино(палладий)содержащий кремнезоль, созревание золей длилось от 1 недели до нескольких лет (смотри таблицу 2.8).

Таблица 2.8. Маркировка образцов и соотношение компонентов реакции при золь-гель синтезекремнезолей, содержащих соединения платины и палладия

44

45

* количество соли металла и ТЭОС для приготовления платино(палладий)содержащего кремнезоля рассчитывалось исходя из предположения, что в результате формирования пленки (или ксерогеля, т.е. после удаления всех растворителей) в сухом продукте остаются только два оксида – кремнезем SiO2 и оксид(ы) металла(ов) PtO2 или PtO2/PdO.

Рисунок 2.5. Кремнезоли, допированные соединениями платины и палладия в различном концентрационном соотношении.

2.2.1. Формирование силикатных покрытий, содержащих соединения платины и палладия

Созревшие золи (т.е. золи, которые приобрели пленкообразующие свойства) наносили на предварительно очищенные в спиртовых растворах подложки из монокристаллического кремния или стекла методом центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин (центрифуга CP-60LH). При этом первая серия образцов была получена из золей, выдержанных в течение 2 недель, образцы второй и третьей серии получали из золей аналогичных составов, которые выдерживали в течение 52-х недель (1 год) при температуре ~20°C и 312-ть недель (6 лет) при температуре +5°С. Отметим, что за это время золи стали более вязкими, однако они сохранили свою подвижность и не перешли в гель. Пленки сушили при температуре 130 или 250°С в течение 30 мин. Некоторые образцы дополнительно отжигали при температуре 450 или 550°С в муфельной печи (серия LOIP LF-7/13) в течение 3 ч на воздухе.

Синтезированные золи также использовали для нанесение каталитического слоя на углеродную бумагу (марка Toray TGPH 090T, толщиной 280 мкм). Этот процесс осуществляли методом «разлива», из расчета 0,07 мл золя на 3 см2, покрытие наносили с одной стороны листа бумаги, сушили на воздухе и фиксировали при температуре 130°С.