Материал: диссертация_НН-Губановой

46

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

3.1.Феноменологические наблюдения

3.1.1.Контроль процесса гелеобразования

Контроль процесса созревания золя и образования геля осуществлялся с помощью визуального метода, фиксировалась потеря подвижности жидкости, прозрачность и цвет.

3.1.2. Контроль состояния поверхности покрытий

Качество наносимых пленок оценивалось визуально по интерференционной окраске пленок. В момент формирования покрытия по монотонно расходящимся «кольцам Ньютона» фиксировалась однородность и толщина образующегося слоя в радиальном направлении, а далее по цвету поверхности покрытия (голубой, сиреневый, зеленый и т.д.), предварительно определялась примерная толщина пленки.

3.2.Микроскопия

3.2.1.Оптическая микроскопия

Исследование поверхности пленок на макроуровне было выполнено с помощью цифрового оптического (светового) микроскопа LCDMicro (Bresser) с кратностью увеличения в 400 раз и светодиодной подсветкой (зеленый светофильтр), окуляр совмещен с цифровой камерой на 8 Мпикс с максимальным разрешением 3264×2448.

3.2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

Микрофотографии поверхности образцов диоксида циркония были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40 с высокоразрешающей электронной автоэмиссионной колонной GEMINI (катод Шоттки, пространственное разрешение 2,5 нм при 1 кВ). С помощью приставки EDX Oxford

47

Instruments был осуществлен элементный анализ некоторых образцов (ИОНХ РАН, Москва, Россия).

Морфологию поверхности образцов пленок определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Merlin при ускоряющем напряжении 10 кВ (СПбГУ, МРЦ «Нанотехнологии», Санкт-Петербург, Россия) и SUPRA 55VP (Carl Zeiss, Germany), регистрация снимков проводилась при помощи детектора обратно-отраженных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ (ИВС РАН, Санкт-Петербург, Россия).

3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

Структурные свойства образцов исследовали с помощью просвечивающих электронных микроскопов Zeiss Libra 200FE с детектором энергетической дисперсии X-Max (СПбГУ, МРЦ «Нанотехнологии», Санкт-Петербург, Россия) и Titan 80–300, оснащенного корректором сферической аберрации зонда и CCD-камерой, при ускоряющем напряжении 300 кВ (НИЦ КИ, Москва, Россия). Микрофотографии обрабатывали с помощью программного пакета Digital Micrograph® Gatan Version 3.20.1314.0 [130] через Фурье преобразование (FFT) с целью получения информации о межплоскостном расстоянии в кристаллитах наночастиц.

3.2.4. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Исследование микрорельефа поверхности пленок осуществляли с помощью атомного силового микроскопа Solver Bio (NT-MDT, Зеленоград, Россия) кантилевером fpC01S (AIST-NT, Россия) с радиусом кривизны ≤10 нм, в контактном режиме сканирования на воздухе; константа жесткости ~0,05 Н/м, скорость сканирования 0,8 Гц и NTEGRA Prima с кантилевером NSG10 (NT-MDT SI, Зеленоград, Россия) в прерывистоконтактном режиме сканирования на воздухе.

3.3. Термический анализ

Термический анализ образцов осуществляли с помощью системы термогравиметрического анализа дериватографа Pyris Diamond TG/DTA (Perkin Elmer), в воздушной атмосфере, в диапазоне температур 20-800°С, скорость нагрева образцов составляла 5°C/мин.

48

Дифференциальнотермический анализ с фиксацией состава выделяющихся при термолизе газов проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в диапазоне температур 20-1000°С на воздухе, скорость нагрева образцов составляла 10°C/мин.

3.4. Спектроскопия

3.4.1. Спектроскопия

Состав гелей на основе диоксида кремния и соединений платины и/или соединений палладия исследовали с помощью спектроскопии в УФ и видимой области. Оптические спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне 190 - 600 нм, гели наносили на кварцевые подложки, некоторые высушивали в виде тонких пленок и отжигали при температуре 130 или 250°С в течение 30 минут.

3.4.2. Рамановская спектроскопия

Рамановские (КР) спектры регистрировали на спектрометре Renishaw inVia Reflex при комнатной температуре. Образец (в виде порошка) помещали в конфокальную плоскость микроскопа, куда в пятно диаметром порядка 1 мм фокусировалось непрерывное излучение Ar-лазера с длиной волны возбуждения 514 нм и мощностью 20 мВт. Измерения спектров проводили в геометрии обратного рассеяния. В качестве детектора использовали CCD-камеру (576×384 пикселей).

3.4.3. Метод спектрофотометрии

Спектры оптического поглощения «циркониевых стекол» регистрировали при помощи спектрометра OceanOptics QE-65000 с использованием однолучевой схемы, в качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу HPX-2000, съемку производили в диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм с шагом 0,79 нм.

49

3.4.4. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения, EXAFS (спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения) и

XANES (около пороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения)

Измерения были выполнены на станциях Курчатовского специализированного источника синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов» в геометрии пропускания с использованием двухкоординатного детектора ImagingPlate. Обработку и моделирование спектров проводили с помощью специализированных программ.

3.5. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ

Рентгенофазовый анализ образцов на основе аморфного ZrO2 проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (CuKα-излучение) при скорости вращения гониометра 2°2θ/мин, от 2° до 80° 2θ,рабочее напряжение 45 кВ, ток 250 мА.

Рентгенофазовый анализ образцов кремнеземных гелей, содержащих платину и палладий, проводили с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра D8-Advance «Bruker» (CuKα–излучение). Съемку образцов проводили в диапазоне от 5° до 90° (2θ) с шагом 0,0225°, рабочее напряжение 40 кВ, ток 40 мА.

Для получения рентгенограмм пленок, содержащих платину и палладий, применялся метод рентгеновской дифракции при скользящем падении рентгеновского пучка (GiXRD) на дифрактометре Rigaku SmartLab (CuKα, 45 kV, 200 mA) CuKα–

излучение, рабочее напряжение 45 кВ, ток 200 мА (ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия). Для расшифровки дифрактограмм использовали банк данных JCPDS [131]. Рентгенографический метод (РГА) использовали для определения важной

инструментальное уширение (0.10). Значение константы Шеррера (К) принимали равным 1. Для определения значения β после вычета фона проводили математическое описание

50

профиля рентгеновских пиков с помощью псевдо-функций Фойгта в программе OriginPro 7.5. Относительная погрешность определения размеров ОКР составила 10%.

Содержание моноклинной (m-ZrO2) и тетрагональной (t-ZrO2) модификаций диоксида циркония в полученных образцах по данным рентгеновской дифракции определяли с использованием следующих соотношений [134]:

где Im (111) , Im (111) - интегральные интенсивности дифракционных максимумов (111) и (111) m-ZrO2, It (111) - интегральная интенсивность максимума (111) t-ZrO2 , Vm и Vt – объемные доли моноклинной и тетрагональной модификаций диоксида циркония в анализируемых образцах.

3.6. Метод низкотемпературной адсорбции газов

Измерения удельной площади поверхности ксерогелей, гелей и аэрогелей на основе аморфного ZrO2 проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06 (Катакон, Россия), предварительно все образцы измельчали в порошок в агатовой ступке. В качестве газа-носителя использовали азот марки А. Перед измерениями образцы дегазировали при 150°С на воздухе в течение 30 минут. На основании полученных данных рассчитывали величину удельной поверхности образцов с использованием модели Брюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по 8 точкам.

3.7. Спектральная эллипсометрия

Оптические характеристики стеклообразных сухих гелей на основе ZrO2 были определены с использованием спектрального эллипсометра UVISEL 2 HORIBA (Horiba Scientific, Japan). Для получения эллипсометрических данных был синтезирован образец геля с одной абсолютно плоской гранью. Спектры оптического пропускания и отражения были измерены в диапазоне длин волн от 207 до 2067 нм (соответственно, 6,0 - 0,6 эВ). Оптические константы были рассчитаны с помощью эллипсометрических данных