Материал: Ершова Теория и моделирование структуры и характеристик 2012
рых являются авторы данного учебного пособия. Разработанные модели позволяют более точно по сравнению с существующими на сегодняшний день подходами рассчитывать атомарную структуру в окрестности дефекта и, особенно, структуру для активированного состояния системы, т.е. состояния, когда атом находится в седловой позиции на вершине потенциального барьера. Приведены для сравнения данные работ других авторов и результаты экспериментов.
1.Новиков И. И., Розин К. М.. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. М.: Металлургия, 1990.
2.Дамаск А., Динс Дж. Точечные дефекты в металлах. М.: Мир,
1966.
3.Орлов А. И. Введение в теорию дефектов в кристаллах. – М.:
Высшая школа, 1983.
4.Physical Metallurgy / edited by R.W. Cahn, P. Haasen. – V. 2, NorthHolland: Elsevier Science B.V., 1996.
5.Лейбфрид Г., Бройер Н. Точечные дефекты в металлах; Пер. с англ. - М. : Мир, 1981 год.
6.Залужный А.Г. Физическое материаловедение. Т1. Физика
твердого тела (учебник) / Под ред. Б. А. Калина. М.: МИФИ,
2007.
6
1. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ И ИХ СВОЙСТВА.
ТЕОРИЯ
Глубокое понимание различных диффузионных явлений необходимо для прогнозирования кинетики диффузионных фазовых превращений, определяющих формирование структуры и, следовательно, свойств металлов и сплавов. При этом важные особенности диффузионных процессов непосредственно связаны с характеристиками (свойствами) точечных дефектов, которые являются простейшими несовершенствами кристаллической решетки твердого тела. Точечные дефекты не только участвуют в процессах диффузии, но оказывают также существенное влияние на многие свойства кристаллов. Они дают вклад в электрическое и тепловое сопротивление и играют роль при росте пор в ходе пластической деформации и при радиационном воздействии. Через взаимодействие с дислокациями точечные дефекты влияют на микроструктуру и на механические свойства металлов. Значимость точечных дефектов связана с тем, что присутствие их играет решающую роль во многих процессах и явлениях в твердых телах. Таким образом, вопросы об атомарной структуре в ближайшей окрестности этих дефектов, их характеристиках, определяемых структурой, таких в частности, как концентрация и подвижность, а также связи этих характеристик с различными термодинамическими параметрами представляют большой интерес.
Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решетки. Различают несколько разновидностей дефектов по размерности: нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.
К точечным дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации.
Вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.
7
Собственный междоузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.
Примесный атом замещения — замена атома одного типа атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно мало отличаются от атомов основы.
Примесный атом внедрения — атом примеси, располагающийся в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород.
В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом), дивакансия (вакансия + вакансия) и др.
Выделяют два механизма образования точечных дефектов: по Шоттки и по Френкелю. Первый и основной механизм образования вакансий заключается в том, что один из атомов, занимающих узел в поверхностном слое кристалла, в результате теплового возбуждения приобретает энергию не столь большую, которая необходима для испарения, а несколько меньшую, но достаточную для отрыва от его соседей и перемещения на поверхность кристалла. Если теперь освободившийся узел будет заполнен атомом, лежащим в более глубоком атомном слое, то на его месте возникнет вакансия, уже полностью окруженная занятыми узлами. Эта вакансия путем последовательного замещения ее соседними атомами может перемещаться внутри кристалла. Очевидно, и междоузельные внедренные атомы могут возникать независимо от вакансий, если атом, занимающий поверхностный узел, перейдет в соседнее междоузлие и затем будет перемещаться по междоузлиям в глубь кристаллической решетки. При этом вакансии внутри кристалла не образуется, а возникает лишь неровность на его поверхности. Рассмотренные процессы образования вакансий и внедренных атомов не связаны между собой и число образующихся в результате их дефектов того
идругого типа не обязательно должно быть одинаковым.
Вметаллах, и особенно в металлах, имеющих плотноупакованную кристаллическую решетку, имеются сравнительно небольшие объемы, в которые могли бы внедриться атомы металла. По этой причине такие процессы оказываются связанными с затратой зна-
8
чительной энергии и маловероятны. Поэтому в металлах равновесное даже при высоких температурах число внедренных атомов (того же металла) ничтожно мало и основным типом точечных дефектов в них являются вакансии.
Вакансия и междоузельный атом могут возникать одновременно за счет перехода одного из атомов решетки из узла в междоузлие. Причиной такого перехода может быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, близких к температуре плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиационный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю. Следует отметить, что настоящая вакансия образуется лишь после того, как внедренный атом отойдет от нее с соседнего междоузлия на более удаленное или вакансия заменится другим атомом, занимающим соседний с ней узел, в результате чего она удалится от внедренного атома. В дальнейшем внедренный атом может перемещаться по междоузлиям и вакансия может перемещаться по узлам, если ее будут замещать соседние атомы, находящиеся на узлах решетки. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока либо вакансия не встретится с внедренным атомом и не произойдет их рекомбинация, либо пока внедренный атом или вакансия не выйдут на поверхность кристалла либо достигнут какоголибо другого стока. Согласно этому механизму возникновения вакансий последние образуются одновременно с внедренными атомами, и потому количество возникающих вакансий и внедренных атомов должно быть одинаковым.
1.1. Термодинамическая теория точечных дефектов
С точечным дефектом связана энергия образования дефекта :
вслучае вакансии – это энергия, необходимая для удаления атома
на поверхность кристалла; в случае междоузельного атома – энергия, необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла
вмеждоузлие.
Поскольку образование вакансий связано с тепловым возбуждением поверхностных атомов, число образующихся вакансий должно расти с увеличением температуры. Наоборот, при понижении температуры равновесное число вакансий будет уменьшаться, ибо вакансии будут выходить на поверхность (или во внутренние по-
9
лости, или на какие-либо внутренние дефекты типа границ зерен, если они имеются в кристалле).
Определим равновесную концентрацию вакансий, имеющихся в кристалле чистого металла при некоторой температуре Т, следуя
[1]. Обозначим через энергию, необходимую для образования в чистом металле одной вакансии (т. е. увеличение энергии кристалла при появлении в нем одной вакансии). Образование вакансии при помощи механизма Шотки, по существу, сводится к переходу атома из внутренней области кристалла на его поверхность. Энергия, необходимая для перевода атома на поверхность в среднем приблизительно равна энергии удаления атома с поверхности на бесконечно большое расстояние (т. е. энергии испарения).
Если в кристалле содержится n вакансий, то энергия такого кристалла имеет вид
, |
(1.1) |
где Е0 – энергия кристалла, не имеющего вакансий.
Замечая, что в кристалле, содержащем N атомов и n вакансий, имеется N + n узлов, находим число W различимых перестановок
атомов и вакансий по узлам решетки: |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
. |
(1.2) |
|
|
|
||||||||
Определим свободную |
энергию |
Вос- |
||||||||
пользовавшись формулой Стирлинга, находим: |
|
|
||||||||
– |
|
|
|
|
|
|
|
. |
(1.3) |
|
Из условия равновесия |
|
|
|
получаем |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
, |
|
(1.4) |
|||
|
|
|
|
|
||||||
где k – постоянная Больцмана. Поскольку число вакансий значительно меньше числа атомов (n << N), можно пренебречь в знаменателе этой дроби числом n. Тогда
(1.5)
10