Материал: Ершова Теория и моделирование структуры и характеристик 2012

узел, – эффективная частота колебаний атома в узле решетки. С фундаментальной точки зрения данный подход имеет ряд ограничений. Во-первых, атом должен двигаться в вакантный узел настолько медленно, чтобы на каждом шаге систему можно было рассматривать как квазиравновесную. Во-вторых, параметры и определяются не точно, так что теория не дает возможности фун-

даментального расчета . Позднее развитые подходы Виньярда (Vineyard), Райса (Rice), Манли (Manley) и др. имеют ряд недостат-

ков, которые также не позволяет с приемлемой точностью оценивать частоты скачков [11].

Глайд (Glyde) [11] рассмотрел диффузию в решетке Бравэ, состоящей из N атомов с вакансией. Узлы решетки задаются с помощью простых векторов трансляции , где

– единичные векторы координационных осей. Через определяются координаты узлов решетки, а координаты и скорости всех атомов через и соответственно. Частоту скачков Глайд искал, используя вероятность флуктуации, приводящей к тому, что, например, атом 1 перескакивает (по направлению ) в узел 2, до этого вакантный. Эта вероятность

флуктуации, удовлетворяю-

щей определенным условиям:

1)атом 1 имеет достаточно большую амплитуду отклонения от первоначальной позиции в узле, в результате чего оказывается примерно на границе между двумя узлами: 1 и 2;

2)также атом 1 обладает некоторой положительной составляющей скорости в направлении узла 2;

3)наконец, (m-1) атомы, окружающие атом 1, занимают неко-

торые позиции (так же, как сам атом 1 в направ-

потенциальную энергию . Далее, Глайд рассмотрел несколько идентичных систем, содержащих атомов определенной частной конфигурации, так, чтобы их можно было рассматривать как канонический ансамбль таких подсистем.

16

Вклад в частоту скачков при реализации упомянутого ансамбля определяется микроскопическим “атомным потоком” в соседнюю ячейку:

. (1.20)

Статистика для каждой подсистемы задается канонической функцией распределения (система находится в состоянии термодинамического равновесия), и, таким образом, вероятность рассматриваемой флуктуации:

показателе экспоненты, то все вклады в интеграл по координатам будут близки к минимуму , т.е. к статической потенциальной энергии Разложение в ряд Тейлора вокруг с сохранением гармонических слагаемых даст:

=

,(1.22)

матричный интеграл.

Подставляя (1.22) в (1.20) и интегрируя, можно получить:

17

. (1.23)

Следует отметить, что Глайд получил аналогичное выражение и при рассмотрении диффузионного скачка в рамках динамического подхода [11]. Уравнение (1.23) для частоты скачков, однако, не полное. Реальная частота скачков есть вероятность скачка в единицу времени при любой конфигурации окружающих атомов, а не только конкретной частной рассмотренной выше. Глайд предполагает существование одной конфигурации с минимальной энергией

и раскладывает все возможные в окрестности минимальной с точностью до 2-го по-

рядка по отклонениям координат:

(1.24)

.

Подставляя (1.24) в (1.23) и интегрируя, получим окончательное выражение для частоты скачков:

.

(1.25)

Следует отметить, что не существует возможности определить из экспериментов, где проводится усреднение по макроскопи-

ческим временам. и в предэкспоненциальном множителе возникают вследствие включения в интегрирование некоторых областей в окрестности конфигураций: исходной, т.е. до начала скачка, имеющей статическую энергию, и конфигурацию в окрестности седловой точки, с находящейся в этой позиции атомом, с ми-

18

нимальной потенциальной энергией. Учет этих областей настолько точен, насколько гармоническое приближение верно вплоть до значений . В дальнейшем мы будем обозначать энергию основного состояния системы (т.е. состояния с минимальной энергией) для седловой конфигурации как EW.

Полученные Глайдом выражения очень важны. Они позволяют сделать вывод, что энергию миграции дефекта или точнее высоту барьера для диффузионного скачка атома в новую позицию можно рассчитывать как разность энергий основных состояний системы для конфигураций, когда перескакивающий атом находится в седловой позиции и когда перескакивающий атом находится в исходном узле решетки.

1.3. Влияние давления на энергию системы с дефектом и обусловленный этим эффектом вклад в величину объема образования

Полный объем образования представляет собой сумму двух час-

тей. Первая часть связана с влиянием давления на энергию основного состояния системы [3,7,10]. Вторая – с выходом атома из объ-

ема системы на поверхность и с релаксацией атомарной структуры:

, (1.26)

где Sv – вибрационная часть энтропии (этим слагаемым обычно пренебрегают); Ed, Vd – энергия и объем системы, содержащей дефект; E0, V0 – энергия и объем идеальной системы; EW, VW – энергия и объем системы с перескакивающим атомом в седловой позиции.

Потенциальная энергия атома i зависит от относительного расположения этого атома и его соседей в системе и может быть представлена в форме Ei = Ei(rj-ri), j={1,n}, n – число атомов в системе. Так как любое поле напряжений изменяет положения атомов в сис-

теме, то, следовательно, оно изменяет и энергию атома i на Ei = Ei(rj +uj –ri – ui), j={1,n}, где uj ≡ u(rj) – смещение атома j, являющееся функцией его положения rj. Следует отметить, что это

справедливо как для идеальной системы и системы с дефектом в

19