Материал: Ершова Теория и моделирование структуры и характеристик 2012
Вводя относительную концентрацию вакансий |
|
, находим |
|
. (1.6)
Оценка величины cv, сделанная по этой формуле, показывает, что при температуре плавления относительная концентрация вакансий может быть несколько меньшей одного процента. С понижением температуры величина cv быстро убывает.
Получим зависимость числа вакансий от внешнего давления р в простейшем предположении о независимости энергии образова-
ния вакансии |
от давления. Для этого следует воспользоваться |
||||||||||
не |
свободной |
энергией, а термодинамическим потенциалом |
|||||||||
G = Ψ + pV. Запишем объем металла V в виде |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
V = V0 +nv, |
|
(1.7) |
||||
где V0 – объем металла, не содержащего вакансий, a v – |
увеличе- |
||||||||||
ние объема, вызванное появлением одной вакансии. Тогда |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
G = Ψ + pV0 + pnv, |
|
(1.8) |
||||
где |
Ψ |
определяется формулой (1.3). Из |
условия равновесия |
||||||||
|
|
|
, |
получаем равенство |
, |
(1.9) |
|||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
– |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||
откуда, опять учитывая что n << N, находим |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
(1.10) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В монографии Смирнова А.А. [1] отмечается, что в ряде случа-
ев может оказаться существенной зависимость от р. В последующих главах показано, что эта зависимость может и должна быть учтена.
Аналогичные выкладки могут быть проведены и в случае собственных междоузельных атомов.
Итак, энергия образования дефекта определяется как разность между энергией системы с дефектом Ed и энергией идеальной системы E0. При моделировании следует учитывать, что общее число
11
атомов в системе не изменяется, так как один из атомов из объема системы выходит на поверхность (образование вакансии по механизму Шоттки) или, наоборот, уходит с поверхности, занимая междоузельную позицию (образование междоузельного атома).
Таким образом, энергия образования дефекта может быть записана
[2]:
|
|
|
, |
(1.11a) |
|
|
|
, |
(1.11б) |
где |
, |
– энергия системы с дефектом (N - 1 атом в объеме |
||
системы |
в случае вакансии и N+1 атом в объеме системы для слу- |
|||
чая междоузельного атома), |
– энергия идеальной системы без |
|||
дефекта (N атомов в объеме), |
– энергия атома на поверхности; |
|||
уравнение (1.1a) |
– энергия образования вакансии, (1.1б) – энергия |
|||
образования междоузельного атома.
Вероятность образования точечного дефекта вычисляется по формуле Больцмана:
. (1.12)
Как уже отмечалось, плотность дефектов убывает экспоненциально с уменьшением температуры и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной. Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл облучить или нагреть до высокой температуры, а затем быстро охладить (закалить).
Атомы в кристаллах могут переходить из одного положения в другое. Два или несколько атома могут поменяться местами. Однако атому гораздо легче перескочить в вакансию. Также сравнительно легко совершают скачки междоузельные атомы. Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий, и междоузельный, связанный с перемещениями атомов по междоузлиям.
Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер Q, происхождение которого связано, главным об-
12
разом, с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Энергия, необходимая для скачка атома в новую позицию, называется энергией миграции . В случаях однокомпонентной однородной системы без внешних полей (например, в монокристалле металла) или в однородном сплаве, представляющим собой разбавленный раствор внедрения, атомы при диффузионных скачках преодолевают барьеры одинаковой величины и в этих случаях энергия миграции равна высоте потенциального барьера. Именно такие системы будут рассматриваться в этом издании в дальнейшем, и поэтому обе эти энергетические характеристики почти равноправны и идентичны, т.е. взаимозаменяемы. Заметим, однако, что во многих других системах в неоднородных и однородных по концентрации сплавах, при наличии внутренних и внешних полей, атомы при миграции будут преодолевать барьеры различной высоты, поэтому экспериментально определяемая энергия миграции будет усредненной величиной по большому количеству барьеров различной высоты.
Основываясь на работах по теории диффузионных скачков (см. раздел 1.2), при моделировании полагают, что энергия миграции дефекта есть разность двух энергий. Энергии системы с перескакивающим атомом в седловой позиции (это может быть, например, атом, перескакивающий в вакансию) и энергией системы с
дефектом и перескакивающим атомом в исходной позиции |
(т.е. |
энергией равновесного состояния системы с дефектом): |
|
. |
(1.13) |
Обычно как параметр, определяющий зависимость коэффициента диффузии от температуры, используют энергию активации диф-
фузии: |
|
|
. Влияние давления p, в свою |
||
очередь, определяется величиной активационного объема |
, яв- |
||||
ляющегося суммой двух составляющих: объема образования |
и |
||||
объема миграции |
дефекта[3-5]: |
|
|||
|
|
|
|
, |
(1.14) |
|
|
|
|||
где |
– предэкспоненциальный множитель. |
|
|||
13
Зависимость коэффициента диффузии от внешнего давления является очень важной и в то же время недостаточно изученной на сегодняшний день характеристикой. В соответствии с известным выражением, полные объемы образования и миграции дефекта определяются как [3, 6]:
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
(1.15) |
|
|
|
|
|
|
||||
|
, |
|
|
|
|
, |
(1.16) |
||
|
|
|
|
||||||
где |
|
– изменения свободной энергии Гиббса, необходи- |
|||||||
мые для образования и миграции дефекта соответственно; |
– |
||||||||
вибрационная часть энтропии (этим слагаемым обычно пренебре-
гают, так как энтропия практически не зависит от давления); |
, |
|||
– энергия и объем системы, содержащей дефект; , |
– энер- |
|||
гия и объем идеальной системы, |
, |
– энергия и объем систе- |
||
мы с дефектом и перескакивающим атомом в седловой позиции. Таким образом, полный объем образования представляет собой
сумму двух частей. Первая часть связана с влиянием давления на энергию основного состояния системы [6-10]. Вторая – с выходом атома из объема системы на поверхность (в случае образования вакансии) или, наоборот, с переходом атома с поверхности в объем кристалла (междоузельный атом) и с релаксацией атомарной
структуры: |
|
|
|
|
|
. |
(1.17) |
Здесь |
– объем релаксации, |
– объем, приходящийся на |
|
атом; “ |
” – для случая вакансий, “ |
” – для случая междоузельных |
|
атомов, n – изменение числа узлов решетки при образовании дефекта.
Объем миграции точечного дефекта также представляет собой сумму двух частей. Первая часть обусловлена разным влиянием давления на энергию усредненного по ансамблю скачков состояния системы с атомом в седловой позиции и энергию основного состояния системы с дефектом. Вторая - связана с изменением объема системы как целого при миграции дефекта, т.е. при переходе
14
атома из основной в седловую позицию, и представляет собой разность “объемов релаксации” в активированном (в седловой точке) и основном состояниях:
(1.18)
Если учесть, что процесс миграции очень быстрый и изменения объема системы как целого за время перескока атома произойти не успевает, то это последнее слагаемое в выражении для объема миграции должно быть равно нулю. Тогда слагаемое, связанное с зависимостью энергии системы от давления, является определяющим. Однако большинство исследователей не принимают в расчет данные слагаемые в объемах образования и миграции, необоснованно считая их пренебрежимо малыми [7]. Поэтому очень важным является создание модели, позволяющей вычислять вклады в активационные объемы, обусловленные разной зависимостью энергий идеальной системы, системы с дефектом и системы в активированном состоянии от давления.
Для реализации этой программы необходимо использовать наиболее строго обоснованную теорию диффузионных процессов. Поэтому в следующем разделе излагается теоретический подход, разработанный Глайдом (Glyde) [11], в основе которого лежат методы статистической физики. Далее приводится вывод выражений для
первых слагаемых в объемах образования и миграции (см. уравнения (1.15) и (1.16)), связанных с разным влиянием давления на
энергию идеальной системы, системы с дефектом и системы с атомом в седловой позиции.
1.2. Микроскопическая теория диффузионных скачков атомов
До 1950-х годов все расчеты частот скачков атомов при диффузии в кристаллах были основаны на теории абсолютных скоростей реакций, заимствованной из кинетики химических реакций. При этом для упомянутой частоты применялось выражение [11]:
, |
(1.19) |
где – частота скачков атомов, – высота энергетического барьера, который атом должен преодолеть, чтобы перейти в вакантный
15