Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

При образовании CF слои углеродных атомов раздвигаются на расстояние до 8,17 Ǻ и становятся неплоскими.

Рис. 6 Строение кристаллической решетки CF.

При нагревании выше 500 °С CF разлагается с образованием "обычных" фторидов углерода различного состава (CF₄ и C₂F₆). Таким образом, при температурах ниже 100 °С образуется соединение C₄F, при 420 - 460° - CF. Соединения иного состава не известны.

Графит может также поглощать кислород. Такой продукт, условно называется "оксидом графита". Он образуется при обработке графита сильными окислителями - перманганатом калия KMnO₄, бертолетовой солью КСlO₃, смесью серной и азотной кислот. Как и в случае CF, присоединение кислорода к графиту сопровождается изменением окраски. Сначала графит из черного делается коричневым или зеленоватым, затем - желтым. При присоединении наибольшего количества кислорода (до соотношения С : О = 2 : 1) вещество делается бесцветным.

Структура окиси графита похожа на структуру CF, т. е. слои углеродных атомов несколько искажены. Расстояние между слоями углерода равно 6,2 Ǻ. Поскольку кислород двухвалентен, для "связывания" электронов проводимости достаточно одного атома кислорода на два атома углерода (т.е. на два электрона проводимости). Поэтому предельный состав окиси графита должен быть С₂О. По мере приближения к этому составу, проводимость оксида графита сильно уменьшается.

Внедрением атомов кислорода не исчерпываются возможности решетки графита. Окись графита может дополнительно поглощать молекулы воды и некоторых органических веществ (кетоны, спирты).

Процесс сопровождается дальнейшим разбуханием кристалла. Если поглощается вода, то расстояние между слоями углерода возрастает до 11 Ǻ, а если спирт, то даже до 19 Ǻ. Так как получают окись графита в водной среде или по крайней мере в присутствии воды, она всегда содержит переменные количества воды. Из-за этого состав обычно получаемых препаратов окиси графита довольно сложен. В частности, она содержит гидроксильные группы.

Теперь рассмотрим внедрение в решетку графита атомов металлов.

На сегодняшний день получено много веществ, представляющих собой продукты внедрения в структуру графита атомов щелочных металлов. Такие вещества образуются при обработке графита парами или расплавами щелочных металлов, а также растворами комплексов щелочных металлов с некоторыми органическими молекулами, например нафталином.

Рис 7 Строение фазы внедрения щелочного металла в графит C₈Me.

Соединение состава С₈К внешне напоминает бронзу. При нагревании последовательно образуется ряд менее насыщенных калием фаз: С₂₄К, С₃₆К, C₄₈K и С₆₀К. Аналогичные соединения получены для рубидия и цезия.

Структура соединений графита со щелочными металлами состоит из чередующихся в определенном порядке слоев атомов углерода и щелочного металла (см. Рис. 7).

Как и в C₄F, в соединениях графита со щелочными металлами углеродные шестиугольники, непосредственно примыкающие к слою атомов щелочного металла, расположены точно один над другим. Атомы же щелочного металла расположены напротив центров некоторых из этих шестиугольников (см. Рис. 8).

Рис. 8 Расположение атомов щелочного металла по отношению к атомам углерода в соседнем слое.

При этом расположение атомов в слое щелочного металла для соединения С₈Ме более "густое", чем для остальных соединений. Поэтому при переходе от С₈Ме к С₂₄Ме содержание щелочного металла уменьшается в три раза, хотя число слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями щелочного металла возрастает лишь в два раза (см. Рис 9).

Изучение физических свойств соединений графита со щелочными металлами позволило сделать некоторые выводы об их электронном строении. По-видимому, внедряясь в кристаллическую решетку графита, атомы щелочных металлов теряют свои валентные электроны. В результате образуются положительные ионы щелочных металлов и отрицательно заряженные слои углеродных атомов.

Рис. 9 Расположение атомных слоев углерода и металла в фазах внедрения различного состава.

Продукты внедрения щелочных металлов в графит довольно устойчивы при обычных температурах, если их изолировать от кислородной атмосферы. На воздухе же они легко окисляются и могут даже воспламениться. Следовательно, щелочной металл, даже внедренный в решетку графита, сохраняет высокую химическую активность.

При высокой температуре щелочной металл легко испаряется из решетки графита. Подвижность атомов щелочного металла в графите сказывается еще и в том, что они могут быть замещены нейтральными молекулами, в частности аммиаком. Это приводит к образованию темно-синих продуктов состава C₁₂Me(NH₃)₂, C₂₈Me(NH₃)₂ и C₂₈Me(NH₃)

Хорошо известны продукты внедрения в графит хлоридов железа и алюминия. Внедрение хлорного железа происходит, когда графит выдерживают в его расплаве (FeCl₃ плавится при относительно низкой температуре). Внедрившиеся в графит, молекулы удерживается там довольно прочно. Не смотря на хорошую растворимость в воде, выщелачивание хлорного железа из графита водой протекает очень медленно.

Соединение графита с хлористым алюминием получают совместным нагреванием этих веществ в присутствии газообразного хлора. При этом в зависимости от температуры получаются продукты с разной структурой, составом и свойствами. При ~ 265 °С молекулы А1Сl₃ внедряются между всеми слоями углеродных атомов в графите, и образуется синее вещество состава С₉А1С1₃. При более высокой температуре часть хлористого алюминия покидает графит, и образуется вещество состава C₁₈AlCl₃ серого цвета. Здесь слой хлористого алюминия чередуется с двумя графитовыми слоями. При еще более высокой температуре (~ 440 °С) образуется вещество, внешне очень похожее на графит и имеющее состав С₃₆А1С1₃. Здесь слой хлористого алюминия приходится на четыре графитовых слоя. Предполагается, что во всех трех случаях в структуру графита внедряются как нейтральные молекулы А1С1₃, так и ионы [А1С1₄]^-. Похожие соединения графит образует также с хлоридом галлия.

Способны внедряться в графит и частицы многих других веществ, например UC1₄, WC1₆, CuCl₂, CuBr₂, MoO₃. Кроме фтора внедряться в графит могут и другие галогены, даже два галогена сразу, например йод и хлор, йод и бром. Но эти продукты менее прочны, чем соединения графита с фтором. Содержание галогена в них не превышает состава С₈На1. Если не считать увеличения расстояния между слоями углеродных атомов, внедрение хлора, брома и йода мало сказывается на структуре графита. Особым случаем соединений внедрения на базе структуры графита являются так называемые соли графита. Они образуются при энергичном окислении (в том числе анодном) графита в сильнокислой среде. Примером может служить бисульфат графита. Его состав выражается формулой C_xHSO₄∙2H₂SO₄, где x имеет переменную величину. При уменьшении значения х цвет бисульфата графита меняется от черного до темно-синего.

При образовании солей графита между слоями углеродных атомов внедряются как нейтральные молекулы кислот, так и анионы. Для сохранения электронейтральности решетки в целом необходимо, чтобы слои графита приобретали суммарный положительный заряд, эквивалентный суммарному отрицательному заряду внедренных анионов. Для этого и необходим окислитель - он окисляет графит, т. е. отнимает от него часть электронов.

Внедрение анионов и молекул кислоты между слоями углеродных атомов, естественно, вызывает разбухание графита. Поэтому, например, в бисульфате графита расстояние между слоями углерода равно ~ 8 Ǻ.

Интересно, что электропроводность солей графита выше, чем у исходного графита. Это объясняется тем, что при образовании солей графит теряет не электроны проводимости, а те, которые в исходном графите связывали атомы в пределах слоя. С потерей этих электронов возникают так называемые дырки. Дырки, как и свободные электроны, могут перемещаться в кристаллической решетке - возникает проводимость, называемая дырочной проводимостью.

Соли графита способны вступать в реакции обмена - свойство, типичное для электролитов вообще и солей в частности. Например, действуя на нитрат графита серной кислотой, можно превратить его в сульфат, а действуя на сульфат хлорной кислотой - перхлорат графита.

Таким образом, продукты внедрения на базе графита характеризуются разной степенью химического взаимодействии между внедренным веществом и графитом. В свою очередь, степень химического взаимодействия определяет степень искажения исходной структуры графита. Если, например, внедрение молекул А1С1₃ приводит только к увеличению расстояний между слоями углеродных атомов, то при внедрении атомов щелочных металлов слои смещаются. Образование же такого соединения, как CF, связано не только со смещением графитных слоев, по и с их деформацией - значит, здесь химическое взаимодействие между графитом и внедряемым веществом наиболее сильное.

3. Нитрид бора, сульфиды

Некоторые другие вещества со слоистой структурой образуют соединения внедрения, во многих отношениях подобные соединениям графита.

Так, структура устойчивой при обычных условиях формы нитрида бора BN похожа на структуру графита. Это сходство не случайно. Нитрид бора - вещество, изоэлектронное с углеродом, т. е. содержащее в расчете на один атом такое же число электронов, как углерод. Подобно графиту, нитрид бора в обычных условиях образует кристаллы, состоящие из слоев атомов, внутри которых атомы образуют шестиугольники (см. Рис. 10). Различие состоит лишь в том, что в графите шестиугольники смещены одни относительно другого, а в нитриде бора они приходятся точно один над другим.

Естественно ожидать, что нитрид бора будет образовывать соединения внедрения, похожие на соединения графита. И действительно, он может поглощать такие вещества, как хлориды сурьмы, мышьяка, меди, железа, алюминия, а также гидразин N₂H

Рис 10 Строение атомного слоя нитрида бора.

Слоистой структурой и способствующей к образованию соединений внедрения, обладают также некоторые сульфиды и галогениды: TiS₂, TaS₂, MoS₂, WS₂, SnS₂, CrCl₃.

4. Вольфрамовые бронзы

До сих пор подробно рассматривались фазы внедрения преимущественно в кристаллические решетки простых веществ. Однако существует большой класс соединений (сложных оксидов) способных принять в свою решетку различные частицы (молекулы, ионы). К наиболее типичным относятся так называемые оксидные бронзы. Самыми известными и изученными являются вольфрамовые бронзы.

Вольфрамовые бронзы обладают рядом поразительных и совсем не свойственных классу оксидных соединений металлических свойств:

) интенсивная окраска от желтой до черной и блеск;

) электропроводность, характерная для металлов; полупроводниковые свойства;

) широкая область гомогенности, объясняющая наличием стабильной каркасной решетки;

) инертность к химическому воздействию кислот, не являющихся окислителями.

Все это и породило большой интерес к изучению их строения, а также к поиску подобных систем с другими переходными металлами. Термин "бронзы", возникший вследствие наличия указанных свойств у этих соединений, разумеется, условен, однако он устоялся и постоянно используется в научной литературе..

Формально вольфрамовые бронзы представляют собой соединения оксида щелочного металла, с окисидами пяти- и шестивалентного вольфрама:

nM₂O∙mW₂O₅∙pWO₃

Если положить n=m (см ниже), то состав может быть представлен общей формулой: Me_xWO₃ ,

где Me - атом щелочного металла. В зависимости от состава бронз величина х может принимать дробные значения от 0 до 1.

Многочисленные химические анализы показали, что отношение числа (томов вольфрама к числу атомов кислорода в бронзах равно 1 : 3. Это подтверждает законность предположения о равенстве m и n и указывает на то, что в вольфрамовых бронзах октаэдры WO₆ соединяются исключительно вершинами.

В настоящее время известно значительное количество методов получения вольфрамовых бронз.

. Впервые бронзы были получены восстановлением паравольфрамата щелочного металла при нагревании в токе сухого водорода. В зависимости от длительности и температуры восстановления изменяется средняя валентность вольфрама в бронзе, а вместе с этим и величина х. Иногда в качестве восстановителей, кроме водорода, применяются также металлы (цинк, олово).

. Вольфрамовая бронза может быть получена также электролизом паравольфраматов, однако при этом трудно получить достаточно гомогенный продукт.

. Способ основан на самопроизвольном восстановлении вольфрама при охлаждении смеси метавольфрамата щелочного металла с вольфрамовым ангидридом. При этом система самопроизвольно теряет кислород.

Способ основан на длительном прогреве смеси вольфрамата щелочного металла, двуокиси вольфрама и металлического вольфрама. В вакууме при определенной температуре (800-850 ^оС).

Особенностью структуры вольфрамового ангидрида WO₃ является то, что между расположенными (по типу структуры RеО₃) октаэдрами WO₆ имеются пустоты, куда без искажения решетки может поместиться ион, размером меньший или равны кислородному. Поэтому естественно ожидать, что такие ионы, как Li⁺ Na⁺ и К⁺, внедряясь в решетку WO₃, будут образовывать бронзы на ocнове последней. Следовательно, если отвлечься от возможного искажения в структуре WO₃, вольфрамовые бронзы лития, натрия должны иметь структуру типа перовскита. (см. Рис 9.11). Это и подтверждается на практике.

Рис. 11 Строение кубических вольфрамовых бронз (структура типа перовскита).

В дальнейшем было показано, что кроме кубической, вольфрамовые бронзы могут иметь еще тетрагональную и гексагональную структуры.

В первом случае кислородные октаэдры связаны друг с другом вершинами, образуя решетку, отвечающую формуле WO₃. Эта решетка содержит кубические ячейки структуры типа перовскита и пятигранные туннели, проходящие через всю структуру. Проекциями их являются соответственно квадраты и пятиугольники. Октаэдры могут перераспределяться, образуя несколько большие пространства для внедрения атомов щелочных металлов по сравнению с пространствами, имеющимися в бронзе с кубической решеткой (см. рис 12).

Рис. 12 Строение тетрагональных вольфрамовых бронз.

Формула бронзы с тетрагональной структурой может быть записана в виде A^I_0.2 А^II_0.4 WO₃, -где А^I - кубические (имеющие координационное число 12), а А^II- пятиугольные призматические (имеющие координационное число 15) туннельные позиции. При этом те и другие позиции лишь частично заняты атомами щелочных металлов.

Третий класс вольфрамовых бронз (см. Рис. 13) составляют соединения A_xWO₃ (0< х < 0,33). Они образуются путем восстановления водородом поливольфраматов К, Rb или Cs либо по реакции в твердой фазе этих металлов с WO₂ . Бронзы, относящиеся к этому классу, имеют гексагональную каркасную решетку, которая встречается также в разновидности бронзы, не содержащей щелочных металлов.