Курс лекций: Физико-химические методы анализа

В двухколоночном методе используется две колонки: разделительная и компенсационная. Для разделения применяют колонки с малой емкостью: в качестве элюентов при анализе анионов используют гидроксиды щелочных металлов и соли слабых кислот, а при анализе катионов - азотную или другую минеральную кислоту. В анионной хроматографии компенсационная колонка заполняется сильнокислотным катионитом, при пропускании через который щелочной раствор нейтрализуется. В катионной хроматографии компенсационную колонку с той же целью заполняют сильноосновным анионитом. Электрическая проводимость раствора на выходе из ком- пенсационной колонки определяется главным образом ионами анали- зируемого образца.

Практическое применение. Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтической и др. отраслях промышленности. Известны методики определения галогенидов, нитрата, нитрита, сульфата, ацетата и т.д., всего свыше 70 анионов неорганических и органических кислот. Число катионов значительно меньше. Методами ионной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. Определение многих других катионов оказывается ненадежным, так как они выпадают в осадок в компенсационной колонке с сильноосновной смолой. Ионная хроматография успешно применяется в анализе объектов окружающей среды (атмосферы, воды и т.д.), в клинических исследованиях и многих отраслях промышленности.

Контрольные вопросы

1. Какие принципы лежат в основе газо-жидкостной и газоадсорбционной хроматографии?

2. Каковы области применения, достоинства и недостатки методов адсорбционной хроматографии?

3. Какие требования предъявляются к жидкой фазе в газожидкостной хроматографии?

4. Какие вещества используются в качестве жидкой фазы, в качестве твердого носителя?

5. В чем сущность ионообменной хроматографии?

Практическое задание. Определите, какое вещество выйдет из колонки первым, если коэффициент распределения К для вещества А в данной хроматографической колонке больше, чем для вещества В.

Лекция № 18. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Теоретические основы. Открытие радиоактивности относится к 1896 году, когда Беккерель обнаружил, что уран самопроизвольно испускает излучение, названное им радиоактивным. Радиоактивное излучение возникает при самопроизвольном распаде атомного ядра. Известно несколько типов радиоактивного распада и радиоактивного излучения.

б-Распад. Распад ядра с выделением б-частиц, которые являют- ся ядрами Не²⁺.

В соответствии с законом радиоактивного смещения, при б- распаде получается атом, порядковый номер которого на две единицы, а атомная масса на четыре единицы меньше, чем у исходного атома.

Проникающая способность б-частиц мала. Они поглощаются листом писчей бумаги или тканью одежды, их средние пробеги на воздухе не превышают 10 см.

в-Распад. Различают несколько видов в-распада: электронный в-распад, позитронный в-распад, К-захват. При электронном в- распаде нейтрон внутри ядра превращается в протон. При испускании отрицательно заряженной в-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется. При позитронном в-распаде из атомного ядра выделяется позитрон, а про- тон внутри ядра превращается в нейтрон. Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном про- исходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием г-квантов.

При К-захвате ядро атома захватывает электрон из близлежащей электронной оболочки (из К-оболочки) и один из протонов ядра пре- вращается в нейтрон. На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испуска- нием жесткого рентгеновского излучения.

Спонтанное деление. Оно характерно для элементов периоди- ческой системы Д.И. Менделеева с Z > 90. При спонтанном делении тяжелые атомы делятся на осколки, которыми обычно являются эле- менты середины таблицы Д.И. Менделеева. Спонтанное деление и б- распад ограничивают получение новых трансурановых элементов. Поток б и в-частиц называют соответственно б- и в-излучением.

В результате радиоактивного распада получаются элементы, которые по заряду ядер (порядковому номеру) должны быть помещены в уже занятые клетки периодической системы элементами с таким же порядковым номером, но другой атомной массой. Это так называе- мые изотопы. По химическим свойствам их принято считать неразли- чимыми, поэтому смесь изотопов обычно рассматривается как один элемент. Неизменность изотопного состава в подавляющем большинстве химических реакций иногда называют законом постоянства изо- топного состава.

Единицей активности изотопа является беккерель (Бк), равный активности нуклида в радиоактивном источнике, в котором за время 1 с происходит один акт распада.

г-Излучение. г-Излучение может сопровождать различные ви- ды распада, а при изомерном переходе будет единственным видом излучения.

Ядра одного и того же элемента могут существовать в основном и возбужденном (метастабильном) состояниях. Ядра, находящиеся в возбужденном состоянии, называют изомерными и обозначают буквой т, поставленной после массового числа. Переход ядра с возбужденного уровня на основной называют изомерным переходом, который сопровождается испусканием г-кванта.

В отличие от б-, в^? и в⁺-частиц, которые непосредственно иони- зируют вещество среды (ионизирующее излучения), г-кванты вызы- вают ионизацию в веществе за счет вторичных электронов, образую- щихся в результате первичных процессов взаимодействия г-квантов с веществом среды. К таким процессам относят: фотоэффект, компто- новское рассеивание и образование пар электрон-позитрон.

Фотоэффект заключается в том, что г-квант, взаимодействуя с атомами или молекулой, выбивает из них электрон. При этом г-квант полностью поглощается, а вся его энергия передается электрону.

В процессе комптоновского рассеивания г-квант передает лишь часть своей энергии электрону, а вместо первичного г-кванта появля- ется рассеянный, с меньшей энергией. При энергиях г-квантов более 1,02 МэВ (такова энергия, эквивалентная массе покоя пары электрон- позитрон) взаимодействие с силовым полем ядер может привести к образованию пары электрон-позитрон с полным поглощением г- кванта. Однако следует помнить, что позитроны замедляются веще- ством и могут взаимодействовать с электронами среды, давая анни- гиляционное г-излучение.

Относительный вклад каждого из трех процессов в ослабление г-излучения зависит от энергии фотонов и порядкового номера веще- ства-поглотителя. По мере возрастания энергии г-квантов резко уменьшается вероятность комптоновского рассеивания, а вероятность эффекта образования пар возрастает с увеличением энергии фотонов, начиная с энергии 1,02 МэВ.

Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения. В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходят ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение производит также световое, фотографическое, химическое и биологическое действие. Например, первичным результатом действия радиоактивно- го излучения на воздух является появление ионов:

Образующиеся при протекании этих процессов радикалы Н^* и ОН^* обладают сильным физиологическим действием - при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т.д., так как энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови. Опасность радиоактивного воздействия возрастает вследствие того, что организм не обладает болевыми реакциями на действие радиоактивного излучения. Быстрое превращение этих час- тиц в безопасные для человеческого организма является одним из эффективных приемов борьбы с лучевой болезнью.

Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Их обычно объединяют в группу радиационно-химических реакций. Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органических соединений - аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д.

В зависимости от принципа действия счетчики радиоактивных излучений подразделяют на несколько групп.

Ионизационные счетчики. Их действие основано на возникнове- нии ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при по- падании в счетчик радиоактивных частиц или г-квантов. Среди де- сятков приборов, использующих ионизацию, типичным являются ио- низационная камера и счетчик Гейгера-Мюллера, который получил наибольшее распространение в химико-аналитических и радиохими- ческих лабораториях. Для радиохимических и других лабораторий промышленностью выпускаются специальные счетные установки.

Сцинтилляционные счетчики. Действие этих счетчиков основа- но на возбуждении атомов сцинтиллятора г-квантами или радиоак- тивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света.

В начальный период излучения ядерных процессов визуальный счет сцинтилляций сыграл большую роль, однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенным счетчиком Гейгера-Мюллера. В настоящее время сцинтилляционный метод вновь стал широко при- меняться уже с использованием фотоумножителя.

Черенковские счетчики. Действие этих счетчиков основано на использовании эффекта Черенкова, который состоит в излучении све- та при движении заряженной частицы в прозрачном веществе, если скорость частиц превышает скорость света в данной среде. Факт сверхсветовой скорости частицы в данной среде, конечно, не проти- воречит теории относительности, поскольку скорость света в какой- либо среде всегда меньше, чем в вакууме. Скорость движения части- цы в веществе может быть больше скорости света в этом веществе, оставаясь в то же время меньше скорости света в вакууме в полном соответствии с теорией относительности. Счетчики Черенкова при- меняются для исследовательских работ с очень быстрыми частицами, для исследований в космосе и т.д., поскольку с их помощью может быть определен ряд других важных характеристик частиц (их энер- гия, направление движения и д.р.).

Оптимальное время регистрации. Для определения радиоак- тивности препарата необходимо измерить скорости счета фона I_ф и препарата с фоном I_с, а затем по разности определить скорость счета препарата. Таким образом, общее время измерения:

Возникает задача выбора оптимального соотношения между временами счета фона и препарата с фоном, которое обеспечивало бы минимальную погрешность при измерениях.

В предположении, что разброс результатов обусловлен только статистическим характером распада и колебаний фона, можно ис- пользовать соответствующие формулы, приведенные в рекомендо- ванной литературе. В общем случае удобно использование таблиц, где приводится суммарное число импульсов N, которое должно быть зарегистрировано при измерении препарата с фоном и фона в зависи- мости от заданной точности получаемого результата и соотношения скоростей счета препарата с фоном и фона.

В таблице 1 приведены величины I_с и I_ф для различных значений I_с/I_ф и относительных погрешностей 3, 5 и 10% при 95%-й довери- тельной вероятности. Рассмотрим использование таблицы на кон- кретном примере.

В результате предварительного определения скорости счета препарата с фоном и фона были получены следующие результаты: I_с

= 1190 имп·мин^?1 и I_ф = 40 имп·мин^?1. Рассчитаем необходимую про-

должительность измерений I_с и I_ф для относительной погрешности 3%. Отношение I_с/I_ф = 1190/40?30.

Из таблицы 2 для I_с/I_ф = 30 и д = 3% находим, что N_с = 5400 имп и N_ф = 40 имп. Отсюда

Таблица 1.Определение суммарного числа импульсов, обеспечивающего заданную точность регистрации (Р=0,95%)