Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В

ется на отдельные капли, которые образуют сплав с кремнием

(рис. 2.3).

а) б)

Рис. 2.3. РЭМ-изображение частиц Sn (общий вид (а)

иотдельные капли (б)) на подложке Si, полученных

врезультате нагрева пленки толщиной 60 нм до температуры 673 K и обработки водородной плазмой в течение 5 мин

После сплавления в печь подается газ силан SiH4. Молекулы силана диссоциируют (распадаются) на поверхности каталитических капель, и концентрация атомов Si накапливается внутри катализатора до тех пор, пока не превысит его равновесную растворимость и не начнет осаждаться под каплей, образуя кремниевый кристалл. Атомы Si из пара диффундируют сквозь каплю и осаждаются на границе жидкость/кристалл, а капля отодвигается, оставаясь все время на вершине НК (рис. 2.4).

Суть ПЖК-процесса заключается в локальном увеличении скорости роста кристаллов из газовой фазы под воздействием жидких капель металла-катализатора. Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами в результате реакции не расходуются. В тех местах поверхности подложки, где расположены частицы катализатора, происходит быстрый рост нитевидного кристалла с радиусом, примерно, равным радиусу активной капли, а кристаллизация

56

вещества на не катализированной поверхности практически отсутствует (рис. 2.5).

а) б)

Рис. 2.4. Изображение вершины ННК GaAs с кристаллографическим направлением роста <111> (а), демонстрирующее практически идеальную сферическую форму шарового сегмента капли Ga (б)

Врезультате на подложке образуются вертикальные кристаллы, длина которых определяется скоростью и временем осаждения кристаллизуемого материала.

Во много раз более высокая скорость роста кристаллов под каплей по сравнению с не активированной поверхностью подложки может объясняться тремя причинами: увеличением скорости химической реакции на поверхности катализатора, ускорением процессов кристаллизации под каплей и «сбором» атомов кристаллизуемого вещества с боковых стенок ННК и с подложки за счет диффузионных потоков, направленных в каплю.

Впервом случае капля играет роль химического, а во втором и третьем — физического катализатора роста. В последнем случае осевой рост ННК происходит не столько за счет атомов, ударяющихся о вершину кристалла с каплей, сколько за счет

57

атомов, осаждающихся из газовой фазы на боковой поверхности и ростовой подложке и диффундирующих к вершине кристалла.

Рис. 2.5. Схема последовательных стадий ПЖК-роста ННК Si

[11]

Таким образом, при росте ННК кристаллизуемое вещество претерпевает два фазовых превращения — переход пар→жидкость (ПЖ) и переход жидкость→кристалл (ЖК), чем и объясняется термин «ПЖК», подчеркивая тем самым комбинированный характер кристаллизации.

В настоящее время ПЖК-методом получены более двухсот элементарных веществ и их соединений. Наиболее успешно уда-

58

ется выращивать ННК полупроводниковых материалов, среди них Si, Ge, GaAs, GaP, InAs, InP, GaN, а также различных гомо-

и гетероструктурных композиций, таких как Si/Ge, GaAs/InSb, Au/GaAs/InGaAs/InAs и др.

2.3. Металлические катализаторы

Жидкая капля на вершине ННК выполняет сразу несколько функций: служит растворителем для кристаллизуемого материала, является примесью, активирующей рост кристалла, выполняет функцию катализатора химической реакции, играет роль формообразователя ННК и др. Многочисленные исследования показали, что способность катализировать рост ННК не одинакова для всех металлов. Уже в 1964 году Вагнер и Эллис заметили, что Au, Ni, Pd, Cu, Gd, Mg и Os могут производить интенсивный рост нитевидных волокон, в то время как Zn и Sn не обеспечивают такого роста. Действительно, устойчивый ПЖКрост ННК различных материалов наблюдается с катализаторами

Au, Ag, Cu, Ni и Pd, но отсутствует с Pb, Sb, In, Sn, Ga и Bi. По-

разительно, но хорошими катализаторами для роста ННК выступают металлы, относящиеся к группе переходных (d- металлы), а плохими, во многих случаях, являются постпереходные металлы. Хотя к настоящему времени с помощью различных технологических приемов все же удалось синтезировать ННК Si с такими катализаторами, как Sn, Al и Bi, общая картина закономерностей остается незыблемой. Наиболее стабильный и устойчивый рост ННК Si и других полупроводниковых материалов наблюдается с участием каталитических частиц Au, Cu, Ni, Ag, Pd, Pt, у которых до полного заполнения s- и (n–1)d- электронных оболочек не хватает 1-2-х электронов (рис. 2.6). Растворенный в расплавах указанных металлов Si должен быть положительно ионизирован, т.е. иметь химические связи с атомами металла. Для других типичных металлов-катализаторов рост не стабилен и с повышением главного квантового числа n для внешних р-электронов в последовательности Al → Ga → In

59

→ Tl и Sn → Рb (Bi) вследствие повышения их химической инертности к Si нестабильность роста ННК усиливается. Одно важное различие между постпереходными металлами и металлами, дающими устойчивый рост, - их сильное и быстрое окисление.

Рис. 2.6. Участок Периодической системы элементов, в котором цветовыми оттенками выделены типы металлов-катализаторов, способствующих различной степени устойчивости и стабильности роста ННК Si из газовой фазы по схеме ПЖК: темно-красным цветом показаны металлы, обеспечивающие

высокую стабильность роста; зеленым цветом − металлы, обеспечивающие низкую стабильность или отсутствие роста ННК. Цифрами обозначены эвтектическая температура (0С)

в системе металл-кремний, величина самого глубокого энергетического уровня (эВ), введенного металломкатализатором в запрещенную зону Si, и распространенность элемента в земной коре (кг)

Au-катализатор очень стабильный и наиболее распространенный каталитический материал для роста ННК, но наличие

60